深部流体中氢的来源及加氢反应研究

深部流体中氢的来源及加氢反应研究

深部运动在地质过程中的作用越来越受到重视，这是近年来地球科学的一个重要课题。20世纪50年代以来人们通过流体包裹体、水岩反应等认识到流体是地球内部一种活跃的营力。80年代以来,出现了流体研究的高潮,并取得突破性的进展,对流体的研究已不再是简单的流体成分、性质和流体包裹体的研究,开始进入更高的层次,重点研究流体岩石相互作用、流体运动和元素迁移以及流体作用与地壳演化等问题。超深钻探和海洋钻探等一些科学研究也有重大发现,深部流体活动的现象不断被揭示。这使人们越来越重视流体对地球各圈层中各种地质过程的影响和控制作用。可以说,流体是地质作用中最积极、最活跃的因素,地球的物质和能量在很大程度上是通过流体进行搬运和传输的。石油和天然气是沉积盆地内的流体,其形成、运移和聚集也是流体活动的具体表现,这些方面的研究已经得到了深入的开展。但盆地基底以下的流体对于油气成藏的影响还远远没有得到重视。本文针对沉积盆地的研究对象将盆地基底以下的流体统统称为深部流体,它们主要包括地幔流体和深部地壳流体。近年来,深部流体在沉积盆地中的活动和作用逐步引起了一些专家学者的注意[1～9],他们的研究表明,油气的生成、运移和聚集可能都会受到深部流体的影响。深部流体是与深部壳幔环境(物相、温度、压力和氧逸度等)处于平衡的气体和挥发份,其化学成分以C,H,O,N,S等为主,并溶有多种碱性元素、稀有气体及F,P,Cl等微量组分[10～12]。杜乐天(1995)认为氢是深部流体的重要组成部分,越向深部H2的作用也越大,地壳气体和大气圈主要是O2,CO2,和H2O,到中、下地幔和地核则主要是H,H2和氢化物。沉积盆地中深部流体的活动已经有大量的报道,近年来,人们在越来越多的油气田中找到了深部流体参与油气成藏的证据。特别是天然气藏,如在济阳坳陷、莺—琼盆地、三水盆地、四川威远、塔里木柯克亚和雅克拉气田、松辽盆地,乃至东海某些钻井,都有被证实的深部来源天然气[2～4,7,14]。在一些深部流体活动强烈的地区,如济阳和苏北等地,还形成了壳幔复合型的He气藏和二氧化碳气藏如在济阳坳陷,气体地球化学研究表明盆地内有十余个氦异常,有些异常比地壳平均氦丰度高出好几个数量级,其中幔源氦达20%～40%。仅在东营凹陷就发现了4个具有工业价值的二氧化碳气藏,它们均分布在切穿基底的高青—平南断裂带一线。国外也有许多天然气藏发现有深源气体的加入。这些证据都有力说明沉积盆地曾经存在深部流体的大规模活动,氢作为深部流体中重要的还原组分也必将对油气的形成产生影响。1沉积盆地中的氢1.1盆地内氢含量高众所周知,在火山气中氢气是一种重要的组分,这表明深部流体不仅含有大量的氢,而且它们在不断地向上排出。在大量非火山活动区,包括许多沉积盆地,也发现了许多高含氢的天然气(表1),如此之高的氢气含量很难在沉积盆地内部生成。Coveney(1987)报道了Kansas盆地内有10口天然气井中发现了氢气,其中2口井的氢气含量分别为29.6%和34.7%。在美国于20世纪80年代进行的一次数千口油气井的调查中,Moore(1982)报道有100多口井含有相当数量的氢气(>0.5%),其中有11口井的氢气含量超过了10%。例如在依阿华州的Webster地区,有两口井的氢气含量分别达到了34%和96%,其余则主要为氮气,氢气的同位素比值在-800‰(SMOW)左右。由于在油气勘探中对氢气并不重视,所以关于沉积盆地天然气中氢的含量缺乏更多的数据。据我们在东营凹陷天然气取样的初步分析发现,东营凹陷也存在氢气含量高达1%以上的样品,如滨552井。据不完全统计天然气中氢含量在超过0.3%的井有10余口,比该区常规天然气数据中氢的含量高出好几个数量级。这些迹象表明,沉积盆地内的确存在氢的活动,由于氢的活动性非常强,绝大部分的氢可能已经参与各种还原反应消耗掉了。这样看来,沉积盆地内应该发生过大规模氢的活动,这种活动被忽视或低估了。1.2在地核和地表面质量和密度下形成了积极的氢化物关于沉积盆地中氢的来源,目前主要有两种看法:一种认为氢直接通过深部脱气进入沉积盆地;另一种则认为氢来源于超基性岩的次生蚀变。氢是太阳系中丰度最大的元素,其质量分数为77.82%(Baugher)。陈丰等(1996)认为在地球深部也存在大量的氢,这一看法得到了金刚石包裹体中发现氢原子的支持。他认为氢在地球内部可能的存在状态包括吸附溶解氢、氢化物和固体氢等,其中地核或者地幔中以氢化物的状态存在的可能性最大。毛河光等(1988)根据FeH状态方程假定地核温度为4000～6000K,热膨胀系数为(8～16)×10-6K-1,算出在12.5g·cm-3密度时地核中FeH的摩尔分数为40%～95%,这是一个非常大的数字陈丰等认为,在地核、地幔边界和地幔中的氢化物在局部升温、减压或其他的物理化学条件变化会使氢逸出,由于氢的密度小,逸出后会迅速上升。他认为氢上升过程中发生的各种反应是深部流体形成的源泉,除去反应消耗掉的氢外,会有一部分原子氢保留下来。前文述及的沉积盆地内高含氢的天然气大多位于构造较活跃的地区,而且相当一部分是位于裂谷盆地中邻近深大断裂或超基性岩体附近,深大断裂是氢气从深部上升进入沉积盆地的最佳通道。我国东部广泛分布的裂谷盆地为深部流体中的氢进入沉积盆地提供了良好的条件,尤其是沿着郯庐大断裂一带,分布有许多切穿盆地基底的深大断裂,它们都有过多期的活动历史。另外也有许多研究表明,橄榄岩等超基性、基性岩石在成岩演化中会产生氢原子。熊寿生、金强等模拟了橄榄石的生氢实验,发现在仅有生油岩时模拟产物中只在高温下出现少量氢气(可能是烃类裂解的缘故);加入橄榄石后氢气产率明显增加,结果表明橄榄石在有机质成烃演化过程中产生蚀变放出了氢:关于岩石次生变化生氢还有一些其它观点。如Matsuo(1960)提出,如果角闪石中含有磁铁矿、赤铁矿则表明有生氢反应发生反应式为这些关于氢的来源的研究为我们深入研究沉积盆地内氢气的来源提供了积极的启示,无论是直接从地幔或深部地壳排氢,还是基性岩石次生变化生氢,总体上来看有一点是肯定的,那就是氢的根源均在深部,是深部流体的重要组分。2氢的成藏效应2.1有机质加氢模拟实验在沉积盆地中,生成油气的母质干酪根是富碳贫氢的,贫氢的干酪根转化为富氢的烃类这一过程需要大量氢的加入,这也是一直困惑有机地球化学家的一个问题。如果有深部来源的氢供给给沉积盆地的有机质,不但可以大大提高烃的产率,而且这一机制可以完善油气的生成理论金强、熊寿生等对裂谷盆地中火山岩与有机质的相互作用进行了探讨。他们针对基性火山岩的喷溢喷流活动所携带的无机成因氢气等对沉积有机质的作用,进行有机质加氢的模拟实验。在实验中,氢由橄榄石的蚀变作用产生。实验还选取高硅氟石作为催化剂,分别采用了油页岩和褐煤作为生油气母质。控制温度在250～500℃,在耐压试管中放入不同的实验材料进行对比实验。试验结果表明,有机质在达到一定温度后发生了加氢反应,在加入橄榄石和氟石后,相同条件下甲烷的产率增加了2～3倍。由于橄榄石的生氢反应,模拟实验产物中甲烷的含量迅速增加。值得注意的是,橄榄石的生氢曲线在400℃时迅速下降,这表明生成的氢已经被补充进新生成的烃当中了(图1)。该模拟实验虽然针对的是火山岩矿物对生烃的影响,但却具有一定的普遍意义。无论氢是直接从深部排出的还是由基性岩石蚀变产生的,只要具备适当的条件,加氢反应在沉积盆地中是完全可以发生的。2.2基于hco-3的合成反应如果说加氢反应是有机无机相互作用的话,合成反应则主要以无机过程为主,合成反应生烃是无机成因说的主要观点之一。油气无机成因学说的拥护者认为通过费-托合成反应可以生烃。他们认为地幔脱气生成的CO2,CO,H2沿破裂带上升到超基性的蛇纹岩带,发生费托合成反应:另外Horita等(1999)报道了在热液条件下溶解HCO-3转变成CH4的实验,实验温度与压力类似于洋壳超基性岩蛇纹石化的条件,即温度≤400℃,压力≤100MPa,橄榄石转变成蛇纹石、磁铁矿,并产生H2,释放的Ni则以铁镍矿形式而沉淀。他们的实验条件是t=200℃,300℃,400℃,p=50MPa,用Ni-Fe合金作催化剂,注入HCO-3占优势的溶液,反应时间350～2200h。结果表明,随反应进行,溶液u03a2CO2的浓度降低,而CH4含量则上升。其反应式为其实质也类似于费-托合成。总体来说,无论是加氢反应,还是合成反应,都可以促进沉积盆地内烃的大量生成,在什么样的地质条件下会发生加氢反应或者合成反应还不是十分清楚,但根据实验来看,无论是加氢反应还是合成反应,在一定的地质条件下都是完全可能的。3沉积盆地内氢同位素构成深部流体活动在沉积盆地中的不断发现为研究油气成藏提供了一个重要的启示:油气的生成、运移、聚集不仅发生在沉积盆地内,而且与深部过程有着密切的内在联系。氢的作用仅是其中重要的一种,但这类研究还处于起步阶段,许多问题亟需解决。(1)沉积盆地中氢的来源问题研究不充分,由于氢同位素比值本身变化很大,交换和分馏作用强烈,所以影响因素很多。沉积盆地内氢的同位素构成、来源特征等有待于进一步的研究。(2)氢的成藏效应研究仅