天然气脱硫完整版本

天然气净化：脱硫、脱水、硫磺回收等罗家寨气田净化厂处理原料气H2S含量9.5%～11.5%，CO2含量7%～8%，建设三列300×104m3/d主体工艺装置（脱硫装置、脱水装置、硫磺回收装置和尾气处理装置）以及所有的辅助生产设施、公用工程和生活设施。普光气田净化厂处理原料气H2S含量13%～18%，CO2含量8%～10%，建设十六个系列的天然气处理装置及配套工程，每个系列的天然气装置处理能力为300×104m3/d，天然气净化厂处理能力为4800×104m3/d。。1CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU天然气脱硫概述胺法脱硫工艺间歇脱硫工艺其它工艺脱硫工艺选择普光气田净化厂介绍2CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU1概述一、酸性组分与酸性天然气(1)酸性组分(acidgas)：天然气中的H2S、CO2和有机硫化合物，亦称为酸性气体。(2)酸性天然气(sourgas)

：酸性组分含量超过管输气或商品气质量要求的天然气。(3)洁气(sweetgas)：脱除酸性组分后的净化天然气。二、酸性组分的危害1、会造成金属腐蚀；3CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU1概述2、污染环境；3、引起催化剂中毒，影响产品质量；4、降低天然气的热值。三、脱硫指标1、管输天然气：要求H2S含≯20mg/m3。2、化工原料气：要求硫含量＜1mg/m3。四、脱硫方法目前，有许多方法用于天然气酸性组分的脱除。4CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU1概述1、ChemicalSolventProcesses化学吸收工艺(1)基本原理以碱性溶液为吸收溶剂，与酸性组分(H2S、CO2)反应生成某种化合物。吸收了酸性组分的富液在T升高、p降低时，该化合物又能分解释放出酸性组分。(2)代表方法碱性盐溶液法和醇胺(烷基醇胺)溶液。(3)特点：净化度高，适应性宽。5CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU1概述2、PhysicalSolventProcesses物理吸收工艺(1)基本原理以有机化合物为吸收溶剂，对酸性组分进行物理吸收而将它们从气体中脱除。吸收了酸性组分的富液在p降低时，又放出所吸收的酸性组分。(2)代表方法多乙二醇二甲醚法、砜胺法、冷甲醇法。(3)特点：能脱有机硫化物；吸收重烃。6CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU1概述3、DirectConversionProcesses直接转化工艺(1)基本原理以氧化-还原反应为基础，利用溶液中氧载体的催化作用，将H2S氧化为硫。向溶液中鼓入空气，吸收剂得到再生。(2)代表性方法改良砷碱法、蒽醌法。(3)特点硫容低；集脱硫和硫回收为一体。7CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU1概述4、Dry-BedProcesses干法脱硫工艺(1)基本原理利用H2S与固体中的活性成分发生化学反应或在固体的吸附作用，脱除天然气中的H2S。失去脱硫能力后更换脱硫剂。(2)代表方法海绵铁法、氧化锌法、分子筛法。(3)特点硫容小，净化度很高，能耗低；再生困难。8CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2胺法脱硫工艺醇胺溶剂工艺描述选择性脱硫工艺工艺设计9CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.1醇胺溶剂一、醇胺的分子结构醇胺分子结构至少有一个羟基和一个胺基。羟基：可降低化合物的蒸气压，增加醇胺在水中的溶解度，可配制成水溶液。胺基：水溶液提供碱度，促进对酸性组分的吸收。10CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.1醇胺溶剂二、醇胺与H2S、CO2的主要反应1、PrimaryAmines伯胺RNH2＋H2SRNH3+＋HS-

(瞬间反应)2RNH2＋CO2RNH3+＋RNHCOO-

(中速反应)RNH2＋CO2＋H2ORNH3+＋HCO3-

(慢反应)2、SecondaryAmines

仲胺R2NH＋H2SR2NH2+＋HS-

(瞬间反应)2R2NH＋CO2R2NH2+＋R2NCOO-

(中速反应)R2NH＋CO2＋H2OR2NH2+＋HCO3-

(慢反应)11CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.1醇胺溶剂3、TertiaryAmines叔胺R2R′N＋H2SR2R′NH+＋HS-

(瞬间反应)R2R′N＋CO2

(不反应)R2R′N＋CO2＋H2OR2R′NH+＋HCO3-

(慢反应)醇胺与H2S、CO2的主要反应均为可逆反应。当酸性组分p高或T低时，反应向右侧进行，贫液从原料气中吸收酸性组分(正反应)，并且放热；在酸性组分p低或T高时，反应向左侧进行，富液将酸性组分释放出来，使溶液再生(逆反应)，并且吸热。12CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.1醇胺溶剂三、几种醇胺溶剂性质比较1、一乙醇胺(MEA)(1)优点①可用于酸性组分分压低的场合；②对烃类的吸收能力最小。(2)缺点①反应能力、挥发度及腐蚀性最强；MEA是相对分子质量最小的伯醇胺，碱性强。13CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.1醇胺溶剂②贫液浓度较低，蒸发损失最大，再生能耗较高；③MEA在脱硫过程个会和CO2发生降解反应；发生副反应，反应物难以再生，溶剂失去脱硫能力。④MEA与COS和CS2的反应是不可逆的；会造成溶剂损失和某些副产物在溶剂中积累。⑤对H2S和CO2无选择性采用MEA可很容易地将进料气中H2S含量降低至5.0mg/m3以下，但对H2S和CO2无选择性。14CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.1醇胺溶剂2、二乙醇胺(DEA)(1)优点①与H2S和CO2的反应热较小；②碱性及腐蚀性较弱；③蒸发损失较小，溶液浓度较高，酸气负荷较大；④溶液循环量、投资及操作费用都较低。(2)缺点DEA对H2S和CO2也没有选择性。15CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.1醇胺溶剂3、甲基二乙醇胺(MDEA)(1)优点①对H2S具有良好的选择性；特别是可用于↗硫磺回收装置的原料气中H2S含量以及用于SCOT法尾气处理中的H2S回收等。②溶液浓度较高，酸气负荷较大，循环量小；③再生能耗低，操作费用低；④贫液腐蚀性弱，蒸气压低，蒸发损失小。16CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.1醇胺溶剂(2)缺点与H2S的反应能力不如MEA。4、二异丙醇胺(DIPA)(1)优点①可脱除部分有机硫化物；②在CO2存在时对H2S吸收有一定选择性；③腐蚀性小；④蒸汽压低，胺损失量小。17CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.1醇胺溶剂(2)缺点DIPA与CO2和COS发生降解反应的能力大。5、空间位阻胺从分子水平上设计的脱硫剂。指在氮原子上带有一个或多个具有空间位阻结构的非链状取代基团的醇胺类化合物。通过基团的空间位阻效应和碱性来控制胺与CO2的反应，有选择性地脱硫、脱碳。18CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程天然气酸性组分脱除工艺与脱水工艺相似。一、基本原理利用气体吸收、解吸原理。二、醇胺法脱硫系统构成吸收系统：吸收天然气中的酸性组分。再生系统：对富液进行再生，恢复溶液净化能力。三、原则工艺流程醇胺法脱硫原则工艺流程如下图。19CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程20CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程21CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程22CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程1、分路流程特点(1)处理量大，节约蒸汽用量；(2)吸收塔上部直径可以比下部直径显著减小；(3)可以减少换热器的面积。进入吸收塔中部的半贫液不需要冷却到象进入塔顶的贫液那么低的温度。2、适用场合酸性组分含量超过30％(V)的天然气净化。23CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程四、主要设备作用1、原料气分离器作用：分离原料气夹带的固体或液烃。如砂子、井下作业用的化学药剂等。类型：卧式或立式分离器，内装金属网除沫器。2、吸收塔作用：气液传质场所，酸性组分转入醇胺液中。类型：填料塔或板式塔，目前多采用浮阀塔。24CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程3、闪蒸罐作用：尽可能地解吸出富液所溶解的烃类。类型：多采用卧式罐以保证足够的闪蒸面积。4、过滤器作用：去除胺液中固体和降解产物。类型：固体过滤器、活性炭过滤器。5、贫/富溶液换热器作用：冷却贫液，回收的热量，同时提高富液的T。25CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程类型：多采用管壳式，富液走管程。6、解吸塔(再生塔)作用：对富醇胺液进行再生，恢复溶液的净化能力。类型：用与吸收塔相同的塔型。五、胺法的一般操作问题1、设备腐蚀醇胺法装置存在的腐蚀：电化学腐蚀、化学腐蚀和应力腐蚀。26CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程(1)主要的腐蚀剂是酸性组分(H2S和CO2)本身。游离或化合的CO2在高温和水存在时腐蚀更严重。H2S和铁反应生成不溶性的FeS，不能牢固地粘附在金属表面。(2)第二类腐蚀剂是溶剂的降解产物。它们在装置的受热部位会如螯合剂一样和铁作用而促进设备腐蚀。27CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程醇胺与原料气中的CO2或有机硫发生副反应，最终生成N-(2-羟乙基)-乙二胺。(3)悬浮固体颗粒对设备磨蚀。溶液中悬浮固体颗粒为FeS。28CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程在换热器管子和管路中的高速流动，都会因加速FeS膜的脱落而加快设备腐蚀。(4)垢物改变流道引起的冲刷结垢物的生成会改变流体的流道形状，使管子沿流道形状出现冲刷。(5)应力腐蚀由醇胺、CO2、H2S和设备残余应力共同作用下发生的。高温部位尤其容易发生。29CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程2、溶液发泡(1)危害①处理量大幅度下降，甚至要停车处理；30CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程②溶液脱硫效率要受影响；③造成溶剂损失量增加。(2)能够引起溶液发泡的杂质①醇胺的降解产物；②溶液中悬浮的固体，如腐蚀产物硫化铁；③原料气带入装置的烃类凝液或气田水；④几乎进入溶液的外来物都有可能引起发泡。如原料气夹带的缓蚀剂，阀门用润滑脂等。31CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程3、醇胺溶剂损失正常的工艺综合损失；非正常的泄漏等损失。(1)溶液蒸发损失；T、p和胺浓度会影响胺蒸发损失量。当T↗或p↙，胺的蒸发损失↗。(2)气相夹带；吸收塔塔顶气体的夹带(量大)、闪蒸罐的闪蒸气的夹带(量小)、汽提塔塔顶气体的夹带(量小)。32CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程(3)溶液降解分为热降解、氧化降解和化学降解三种，造成溶剂损失的主要为化学降解。化学降解主要是因为系统中存在CO2和有机硫化物。胺液的损失主要是由降解损失引起的，损失量占总量的50％以上。33CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程(4)胺液在烃液中的溶解当T↗或p↙，液烃携带的胺液量↗。4、溶液中非酸气的夹带在高压脱酸气时，溶液会夹带大量非酸气(指烃类)。若酸气还要进一步利用(如生产干冰、硫回收)，就特别不希望带出非酸气。六、运行参数和操作要点1、运行参数34CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程(1)吸收塔为防止溶液起泡、液泛及夹带，空塔气速不宜过高，最大空塔气速由Souders-Brown公式计算：操作气速应降低25%～35%；降液管内液体流速一般取0.08～0.1m/s。富液T不宜过高，否则发生解吸，入塔气体T≤38℃。为防止重烃凝析，贫液入塔T应比原料气T高1～5℃。35CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程(2)再生塔再生塔蒸气耗量一般为0.12～0.18t/m3醇胺液，重沸器的最高T为120℃。再生塔顶酸性气体中烃类含量应＜1%～2%。塔顶的回流比(水蒸汽量/酸气量)一般为3:1～1:1。(3)富液换热和胺冷却为减轻腐蚀和减少富液中酸气解吸，富液和贫液不需最大限度地换热。36CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程离开换热器的富液温度大多在82～94℃。为减少管线和换热器腐蚀，醇胺液流动速度应＜0.6～1.0m/s；富液走管程。贫胺液冷却器的冷却方式：空冷、水冷、空冷+水冷。贫液一般走壳程。(4)富液闪蒸罐闪蒸操作p：0.5MPa；操作T：45～60℃；闪蒸停留时间：3～5min。37CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程2、操作要点(1)保持溶液清洁防止各种杂质进入溶液，尽量除去杂质或降解产物。①原料气分离②溶液过滤③溶剂复活使降解的醇胺尽可能复原，使热稳定的盐类释放出游离醇胺，除去不能复活的降解产物。38CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程MEA采用侧线蒸馏复活，DEA采用活性炭吸附复活，砜胺液的复活要经过减压蒸馏、加碱处理、白土处理等。④控制溶液发泡注阻泡剂(消泡剂)加以控制，主要有两类：高分子醇类：控制非离子型的发泡物质。硅酮类高分子化合物：控制离子型发泡物质。(2)加强防腐措施①合理的设计、溶液过滤和复活；39CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程②避免氧进入装置；作用：防止胺液与氧接触生成不可再生的化学降解产物，导致设备腐蚀和溶液发泡。40CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程氧还能氧化H2S生成元素S，硫与链烷醇胺反应生成二硫代氨基盐类、硫脲类、多硫化合物类和硫代硫酸盐类。方法：惰性气(如N2)保护，对储罐、低位罐进行气封。③正确的开工、停工操作；如装置开工前应彻底清除系统中的氧。④合理的酸气负荷；⑤使用缓蚀剂；⑥再沸器中溶液T与所用蒸汽T应尽可能低；41CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程⑦除去悬浮固体与分解产物；⑧避免用高温热载体，使金属壁面的温度较低。(3)补充水分原因：出吸收塔净化气、出再生塔酸气含以及闪蒸气会带走胺液中的水分。方式：可以回流一起打入汽提塔内；也可打入吸收塔顶的水洗塔板上。(4)降低操作成本42CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工艺过程①合理的再生温度和回流比；②加强闪蒸；尽可能闪蒸出富液中被吸收的烃类(约为原料气1%～5%，作为装置燃料气用。③回收能量。设置富液能量回收泵(水力能量回收透平)是一项有效措施，对于在高压下运转的装置更为有利。43CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3选择性脱硫工艺目前，在天然气净化中应用的选择性脱硫溶剂主要为：MDEA水溶液及配方溶液、砜胺法、空间位阻胺法。优点：不仅具有腐蚀较轻微、不易降解变质等，而且能选择性的吸收H2S。一、选择性脱硫工艺的发展主要体现在脱硫溶剂的发展上：①以MDEA水溶液为主体，加人少量添加剂进一步提高选吸效果；44CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3选择性脱硫工艺(2)把MDEA和物理溶剂相结合，以提高溶液的硫负荷和改善其脱除有机硫化物的效果；(3)从分子设计的概念出发，合成了选吸性能比MDEA更好的空间位阻胺脱硫溶剂；(4)对选择性吸收过程的反应机理已有较明确的认识，形成了较完善的数学模型和相应的计算软件。二、MDEA水溶液选吸脱硫1、基本原理45CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3选择性脱硫工艺醇胺与H2S的反应可以认为是瞬时反应，但与CO2的反应则存在以下五类反应：(1)CO2与H2O的反应

CO2＋H2O→H+＋HCO3-(慢反应)RNH2＋H+→RNH3+(瞬时反应)

CO2＋H2O＋RNH2→RNH3+＋HCO3-(总反应)(2)CO2和醇胺中-OH功能团的反应

-C-OH＋OH-→-CO-＋H2O(快速反应)-CO-＋CO2

→-COCOO-(慢反应)46CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3选择性脱硫工艺

-C-OH＋OH-＋CO2→-COCOO-＋H2O(总反应)(3)CO2直接和-OH的反应

RNH2＋H2O→RNH3+＋OH-(瞬时反应)CO2＋OH-→HCO3-(中速反应)

CO2＋H2O＋RNH2→RNH3+＋HCO3-(总反应)(4)溶液pH>9时，HCO3-/CO32-的转化平衡反应

RNH2＋HCO3-→RNH3+＋CO32-(5)CO2和醇胺中活泼H原子的反应

CO2＋RNH2→H+＋RNHCOO-(快速反应)47CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3选择性脱硫工艺

H+＋RNH2→RNH3+(瞬时反应)

CO2＋2RNH2→RNH3+＋RNHCOO-(氨基甲酸盐)MDEA为叔胺，因分子中不存在活泼H原子，故不存在第(5)类反应。CO2吸收速率取决于反应(4)，其控制步骤在反应(1)。当MDEA溶液与含H2S和CO2的气体接触时，MDEA与H2S反应是受气膜控制的瞬时反应。而与CO2反应是接近于物理吸收的慢反应，在反应速率上的巨大差别构成了选挥性吸收的基础。48CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3选择性脱硫工艺2、溶液配方30%～50%(wt)甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液。3、工艺流程MDEA选择吸脱硫工艺采用和常规醇胺法基本相同的工艺流程。4、主要操作参数(1)吸收条件MDEA的碱性比MEA低，但20块左右的塔板可保证净化气中H2S的含量降至20mg/m3。49CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3选择性脱硫工艺(2)酸气负荷CO2吸收率随酸气负荷↙而↙。酸气负荷一般≯0.75mol/molMDEA。(3)贫液温度↗T，↗CO2和MDEA的反应速率，而对H2S的吸收速率则影响不明显，结果是↗CO2的吸收率。MDEA贫液入塔温度一般控制在45℃以下。(4)再生塔回流比MDEA和H2S的反应热低，再生时容易解吸出酸气。50CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3选择性脱硫工艺回流比一般控制在0.5～1.0之间，大于1后对贫液质量改善不明显，浪费蒸汽。5、应用实例川东净化总厂垫江分厂的天然气净化装置川东净化总厂渠县分厂的天然气净化装置四川遂宁川中矿区的天然气脱硫装置长庆气田天然气第二净化厂脱硫装置上海高桥分公司炼油厂催化装置的液化气脱硫51CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3选择性脱硫工艺三、物理-化学混合溶剂脱硫(砜胺法)MDEA溶液脱硫也存在一定的局限性：①对有机硫化物的脱除效率低；②对高含CO2原料气的净化，经常不能满足要求；③MDEA溶液有些发泡倾向。国内外对选吸脱硫技术的开发集中在两个方面：由MDEA和有机溶剂组成物理-化学混合溶剂，尽可能减少其中的水含量；寻求选择性比MDEA更好的胺类。52CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3选择性脱硫工艺1、砜胺溶液的构成(1)物理溶剂：环丁砜(C4H8SO2)特点：对水、酸、碱、氧稳定；热稳定性好；溶解性强、选择性好。(2)化学溶剂：DIPA、MDEA(3)砜胺溶液组成环丁砜和二异丙醇胺(或甲基二乙醇胺)的水溶液。Sulinol-D砜:DIPA:水＝40:45:15Sulinol-M砜:MDEA:水＝40:45:1553CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3选择性脱硫工艺Sulfinol-M法对高碳硫比天然气具有极好的选择性，应用最为广泛。2、工艺流程砜胺法选择吸脱硫工艺采用和常规醇胺法基本相同的工艺流程。3、砜胺法的优缺点(1)优点①酸气负荷高。与醇胺液相比，用环丁砜代替醇胺液中的部分水。而54CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3选择性脱硫工艺环丁砜是H2S的良好吸收剂，故砜胺液有较高的酸气负荷。②消耗指标低。酸气负荷高，溶液循环量低，能耗就较低。③净化度高。H2S含量＜6mg/Nm3，并可脱除有机硫化物。④溶剂损失量小。环丁砜化学性质稳定，不易受热分解，蒸汽压低，所以损失量较少。⑤对设备腐蚀较轻微。55CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3选择性脱硫工艺(2)缺点①溶液吸收重烃能力强。烃类在砜胺液中有较大的溶解度。②泄漏至管线或设备上会溶解油漆。环丁砜是良好溶剂，会溶解铅油等密封材料。③砜胺液价格较贵，溶液变质产物复活困难。④在寒冷地区使用困难。凝固点较高，在寒冷地区使用会因凝固而堵塞管线。56CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3选择性脱硫工艺4、应用实例川东净化总厂的引进脱硫装置川西北气矿天然气净化厂脱硫装置四、空间位阻胺脱硫溶剂1、空间位阻胺结构胺基上的一个或两个氢原子被体积较大的烷基或其它基团取代后形成的胺类。因取代基团存在空间位阻效应，选择性比MDEA高。57CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3选择性脱硫工艺2、特点及应用特点：选挥性高、不发泡、性质稳定、腐蚀性弱。应用：因产品成本高，尚未在工业装置上使用。58CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工艺设计与考虑一、胺系统设计在一般考虑1、原料分离器为防止胺液污染和发泡，一般考虑原料气分离系统设计为两级：第一级：重力分离，分离瞬间流量较大的液体，以及粒径＞100μm的固体或液滴。若需除去5～10μm的雾滴，可在分离器内设置丝网除雾器。第二级：过滤分离器，可过滤粒径＜5μm的粒子。59CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工艺设计与考虑2、吸收塔和再生塔(1)胺液吸收塔一般设4～5块理论板，板效率约25%～40%，实际塔板数为20～25块。(2)再生塔一般取3～4块理论板。进料口下方约设12～20块板，用于汽提溶剂；上方设置2～6块板，降低胺液蒸发。(3)直径≥800mm时，宜用板式塔，多采用浮阀塔盘。(4)板间距(HT)一般取0.6，人孔处HT取0.8。AmmoniaAbsorptionUnit60CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工艺设计与考虑3、溶液闪蒸和换热器(1)采用砜胺法或原料气重烃含量较高时，必须设置闪蒸罐。(2)为↗管壳式换热器的温差校正系数，须选用两台以上串联。(3)采用砜胺法时，为降低酸气中烃含量，可将富液闪蒸罐设在两台串联换热器之间。4、溶液和酸气的冷却方式(1)水冷：能耗高、耗水量大、易结垢，不宜采用。61CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工艺设计与考虑(2)空冷：能耗低、费用低，对水体无污染。适用于气温不太高和缺水或水质差的地区以及撬装装置上采用。(3)水冷+空冷：经济效果介于上述两方案之间。5、溶液过滤和惰性气体保护(1)除去固体杂质用机械过滤器；清除降解产物用活性炭过滤器。(2)过滤器多设在富液闪蒸罐出口，或若设在贫液管线上，需增设过滤泵。62CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工艺设计与考虑(3)对储罐、低位罐要进行气封。防止氧与胺液接触。气源可用氮气或净化天然气。6、溶液再生系统(1)加热介质的选择①饱和水蒸气：潜热大、给热系数高、加热均匀。推荐采用水蒸气作热载体。②乙二醇溶液：凝固点低、比热较高。适用于极寒冷地区作热载体，或撬装装置上使用。③直接火焰加热：设施最简单，特别适合撬装装置。63CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工艺设计与考虑(2)重沸器型式从防腐来看，采用罐式(气液分相流动)较有利。若设计和操作合理，选用热虹吸式重沸器也可行。STEANBOTTOMS64CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工艺设计与考虑7、溶液增压泵和循环泵(1)增压泵选用：根据阻力降和泵入口汽蚀余量选择。位置：在换热器和冷却器之间。在换热器之前，因T为溶液泡点，易汽蚀。目的：↗贫液在换热器和冷却器中的流速，↗总传热系数，有得于缩小设备尺寸。(2)循环泵选用：根据贫液流量和水力计算的扬程作基本参数。65CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工艺设计与考虑位置：一般设置在贫液冷却器之后。若在换热器和冷却器之间，会提高冷却器的压力，增加设备投资。二、胺系统工艺计算1、醇胺液循环量(1)选择合适的醇胺溶液和浓度。(2)根据吸收塔p和原料气组成，计算H2S、CO2、RSH以及其它有机硫化物的分压。(3)估计吸收塔底富液T。66CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工艺设计与考虑因吸收过程放热，该T一般比原料气T高10～20℃。(4)计算原料气中H2S和CO2在富液中溶解达到平衡时的负荷。需要有H2S、CO2等酸性组分在不同条件下于各种醇胺溶液中的平衡溶解度数据。(5)从动力学考虑，计算H2S和CO2在富液中的实际溶解度(酸气负荷，mol酸气/mol溶液)。①富液酸气负荷约为平衡溶解度的70%～80%。67CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工艺设计与考虑②贫液伯醇胺贫液残余酸气负荷为0.05～0.10。仲醇胺贫液残余酸气负荷为0.03～0.05。MDEA配方贫液残余酸气负荷可＜0.005。(6)由贫富液的酸气负荷，确定溶液的净酸气负荷。(7)根据净酸气负荷和原料气中酸性组分流量，计算醇胺液循环量。(8)根据净酸气负荷，计算H2S、CO2等被富液吸收时的反应热和溶解热68CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工艺设计与考虑(9)估计贫液进吸收塔的温度T液、净化气出吸收塔的温度T气。T液≈38～54℃；T气比T原高8～17℃，或比T液高0～8℃。(10)对吸收塔进行热平衡计算，检查假设是否合适。若不合适，则根据相互关系重新假定。2、醇胺液循环量的简化计算对MEA、DEA、DGA、MDEA溶液的循环量可按下式简化计算：69CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工艺设计与考虑式中：MMA—醇胺的摩尔分子量，kg/kmol；

Q—原料气流量，103m3/d；

%AG—酸气摩尔百分数；

ML—酸气负荷；

d—溶液相对密度；

Mass%/Sol—胺液质量百分数。70CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工艺设计与考虑3、设备的工艺计算和选型根据物料衡算和热量衡算结果对设备进行工艺计算和选型。塔器：吸收塔、再生塔换热设备：冷却器、贫/富液换热器、再生器、冷凝器流体输送设备：增压泵、循环泵容器：原料分离器、闪蒸罐、溶液缓冲罐其它：管线、阀门以及其它辅助设施。71CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3间歇脱硫工艺间歇法脱硫工艺适于处理含H2S总量不大的天然气。特点：投资低、设备简单、操作方便。一、氧化铁(海绵铁，Ironsponge)工艺1、脱硫剂(1)形状：固体颗粒(2)主要成分：活性Fe2O3(3)制备：用Fe2O3的水合物浸渍木屑而成。2、基本原理72CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3间歇脱硫工艺脱硫反应：Fe2O3＋3H2SFe2S3＋3H2OFe2O3＋6RSH2F(RS)3＋3H2O再生反应：2Fe2S3＋3O22Fe2O3＋6S4Fe(RS)3＋3O22Fe2O3＋6RS:SR3、工艺流程海绵铁工艺为间歇操作，为实现连续操作，采用双塔流程，一塔脱硫，另一塔进行再生或更换脱硫剂。73CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3间歇脱硫工艺虽然脱硫剂可以再生，但因再生时T不易控制，所以在床层失效后一般将其更换。在常温和碱性条件下脱硫最理想。床层pH=8～10。T过高(＞50℃)或酸性条件下，脱硫剂难以再生。74CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3间歇脱硫工艺75CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3间歇脱硫工艺4、工艺特点(1)优点硫容较高、反应活性高；装置处理能力大；设备投资低，脱硫剂价廉。(2)缺点脱硫剂的装卸麻烦，费时、费力；废脱硫剂有自燃性，处理时必须高度注意安全。76CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3间歇脱硫工艺5、适用场合适合H2S含量低、CO2/H2S比值高、气量不大的天然气脱硫。二、氧化锌法脱硫1、脱硫剂(1)形状：固体颗粒(2)主要成分：氧化锌ZnO(3)制备：由ZnO加促进剂(如CuO)加粘结剂制成。77CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3间歇脱硫工艺2、基本原理ZnO+H2S＝ZnS+H2OZnO+COS＝ZnS+CO2ZnO+C2H5SH＝ZnS+C2H4+H2OZnO+C2H5SH+H2＝ZnS+C2H6+H2O2ZnO+CS2＝2ZnO+CO23、工艺流程氧化锌法脱硫工艺与海绵铁法工艺的双塔流程相似。78CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3间歇脱硫工艺4、特点优点：脱硫精度高(<0.05ppm)，硫容高；能脱除有机硫化物。缺点：脱硫剂不能再生，价格昂贵。5、应用场合适用于制氢原料、合成气及丙烯的精脱硫。三、分子筛法脱硫1、脱硫剂：分子筛。79CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3间歇脱硫工艺2、基本原理利用“筛选”和物理吸附相结合。3、工艺流程含硫天然气在塔1中吸附脱硫时，塔2中正在进行再生和冷却。利用热再生气将热量传给床层，使之T↗，吸附的H2S随之解吸。80CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3间歇脱硫工艺4、特点可同时脱H2S、有机硫和脱水；可进行再生操作。四、活性炭脱硫1、脱硫剂：活性炭2、基本原理利用活性炭表面活性基团的催化作用，使气体中的H2S与O2发生反应：

2H2S+O2＝2H2O+2SS沉积在活性炭孔隙中而达到脱硫的目的。81CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3间歇脱硫工艺3、工艺流程82CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3间歇脱硫工艺4、工艺条件(1)要求被净化气体的相对湿度＞70%，若脱有机硫，水蒸气是参加反应的组分之一。(2)当气体中存在水蒸气时，脱硫T范围为27～82℃，最适宜T为32～54℃。(3)用热氨气或过热蒸汽，使活性炭得到再生。使用一定时间后，活性炭的孔隙中聚满了硫。再生时使硫磺升华为硫蒸气被热气体带出。83CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3间歇脱硫工艺五、浆法脱硫可保持海绵铁脱硫的设备简单、操作容易、能耗较低等优点，也可克服脱硫剂装卸上的困难。1、氧化铁浆法脱硫(1)脱硫剂使用铁化合物配制成浆液。(2)工艺流程采用双塔吸收流程，如下图。84CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3间歇脱硫工艺优点：接触塔易清洗，脱硫剂装卸方便。缺点：脱硫剂配制成本高，设备腐蚀速率较高。85CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3间歇脱硫工艺2、锌盐浆法脱硫(1)脱硫剂浆氧化锌、醋酸锌和分散剂混合物配制成浆液。(2)化学反应

ZnAc2＋H2S→ZnS＋2HAc净化

ZnO＋2HAc→ZnAc2＋H2O再生(2)工艺流程与氧化铁浆法脱硫流程相似。86CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脱硫工艺一、膜分离法脱硫1、膜组件的结构87CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脱硫工艺88CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脱硫工艺2、气体膜分离机理按混合气体中各组分在p的推动下透过膜的传递速率不同，而达到分离的目的。(1)微孔扩散机理因多孔介质孔径及内孔表面性质的差异，使气体分子与它们之间相互作用有所不同，表现出不同的传递特性。于是气体组分在压差作用下，通过微细孔至渗透侧。89CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脱硫工艺(2)溶解扩散机理①气体在膜的上游侧表面吸附溶解；②溶解气体分子的膜内扩散；③透过分子的膜表面低压解吸。3、膜法脱酸气工艺膜分离法脱除天然气中酸性气体流程示意图。90CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脱硫工艺Single-StageFlowScheme91CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脱硫工艺Two-StageFlowScheme92CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脱硫工艺4、膜法脱硫的特点①分离过程中无相变，能耗低，但有烃类损失问题；②不使用化学药剂，副反应少，无二次污染，基本上不存在腐蚀问题；③设备简单，占地面积小，操作容易；④可利用天然气本身的压力作为推动力，几乎没有压力损失；⑤H2S、CO2等酸性组分分压越高，膜分离就越经济。93CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脱硫工艺二、微生物脱硫技术利用细菌氧化硫化物而达到脱硫的目的。氧化压铁硫杆菌(Thiobacillus

Ferrooxidans，T.F)脱氮硫杆菌(Thiobacillus

Denitrificans，T.D)1、酸性条件微生物脱硫工艺(1)Bio-SR工艺T.F菌脱硫原理：H2S＋Fe2(SO4)3→S↓＋2FeSO4＋H2SO494CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脱硫工艺反应在酸性条件下进行，氧化反应pH≈1.2～1.8。(2)工艺流程2FeSO4＋H2SO4＋1/2O2细菌Fe2(SO4)3＋H2O含H2S天然气进入吸收塔，Fe2(SO4)3吸收H2S后被还原为FeSO4，H2S被氧化成元素S，凝结成块，进入过滤分离器。95CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脱硫工艺FeSO4进入生物反应器被T.F菌在氧存在下氧化为硫酸铁，再被循环使用。(3)工艺特点优点：工艺中无溶液降解，无废物处理，杂菌不易生存。缺点：腐蚀性强；反应需，高压时投资大；不能脱有机硫。96CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脱硫工艺2、碱性条件微生物脱硫工艺(1)Shell-paquesT.D菌可在有氧或无氧条件下生存。有氧条件下脱硫原理：H2S(g)＋OH-→HS-＋H2OHS-＋1/2O2→So＋OH-无氧条件下脱硫原理：H2S(g)＋OH-→HS-＋H2O97CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脱硫工艺H2S＋HCO3-→HS-＋H2O＋CO212HS-＋2NO3-＋H2O→12So＋N2＋7H2O5HS-＋8NO3-→5SO42-＋4N2＋3OH-＋H2O(2)工艺流程与BIO-SR相似，只是采用碱液吸收H2S，然后在常压下于生物反应器中使氧化为元素S。98CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脱硫工艺(3)工艺特点优点：脱硫条件温和，能耗低，废物排放少；对CO2有一定的脱除能力。缺点：在有氧和高压条件下，投资大，操作危险。3、微生物脱硫工艺的发展与应用(1)发展无氧条件下的脱硫工艺。高效多功能菌种的选育。99CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脱硫工艺生物技术与化学工程相结合，开发出适宜的生物反应器，并优化工艺过程。(2)应用场合：特别适合低含硫气体的脱硫。应用：加拿大、美国已有工业化装置。三、液相氧化还原工艺该工艺能在室温条件下直接氧化H2S为元素S，选择性和转化率高，接近100%。100CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脱硫工艺1、螯合铁基工艺101CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脱硫工艺2、基本原理H2S同一个含Fe3+-EDTA(FY)的水溶液反应：(YFe3+)2＋HS-→2YFe3+＋H+＋So一个电子转移反应也有可能YFe3+＋HS-→YFe2+HS再生时，利用空气将Fe2+氧化成Fe3+。3、液相氧化还原法特点(1)优点102CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脱硫工艺①净化度高；可将净化气中H2S含量可低于5.0mg/m3。②脱硫的同时直接生成元素硫，基本上无二次污染；③多数方法可以选择脱除H2S而基本上不脱除CO2；④操作T为常温，操作p为高压或常压均可。(2)缺点①硫容量低(0.2～0.3g/L)；②脱硫过程中溶液发生的副反应较多；③价格较贵；④细菌污染问题。103CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU5脱硫工艺选择一、考虑因素脱硫方法的选择，不仅对于脱硫过程本身，就是对下游工艺过程都有很大影响。1、酸性组分的类型和含量(1)类型大多数天然气中酸性组分是H2S和CO2，但有可能含有COS、CS2、RSH等。只要气体含有这些组分中的任何一种，就会排除选择某些脱硫办法的可能性。104CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU5脱硫工艺选择(2)含量某些方法可脱除大量的酸性组分，但有些方法却不能把天然气净化到符合管输的要求。还有些法只适用于酸性组分含较低的天然气。2、天然气中的烃类组成大多数硫磺回收装置采用克劳斯法。克劳斯法生产