碱处理对a5分子筛性能的影响

碱处理对a5分子筛性能的影响

1分子筛对氢的吸附从热态平实验堆（iter）回归氢是保持系统稳定运行的重要因素。目前主要采用5A或13X分子筛,在77K温度通过物理吸附对载气中低含量氢同位素进行提取。其中,5A分子筛具有高效的低含量氢吸附性能。研究表明,5A分子筛对含1vol.%氢的氢/氦混合气体进行低温吸附后,尾气中的氢含量小于1ppm,对含0.21vol.%氢的上述混合气吸附后,尾气中氢含量依然能小于1ppm,吸附容量达到7.55ml/g。分子筛通常为水热合成法制备的小晶粒加入粘土和高岭土作为粘结剂成型得到,粘结剂能堵塞部分分子筛孔道而降低其比表面积。碱处理可以选择性溶解沸石分子筛骨架中的硅元素,同时改变分子筛骨架中Si/Al比,并引入2~50nm介孔,进而改变分子筛骨架成分、孔径分布和孔容等参数。且碱处理能使部分粘结剂溶解或结晶为分子筛结构,增大其比表面积而不破坏分子筛的晶体结构。由于分子筛对氢的吸附为物理吸附,上述参数的变化将直接影响其氢的吸附行为。本文采用碱处理对5A分子筛进行改性,并研究了改性对5A分子筛低分压氢吸附性能的影响,为分子筛改性及氢吸附性能提供基础数据。2酶活剂采用天津津科精细化工研究所提供的5A分子筛原料,规格为20-40目。碱处理在1mol/l的NaOH溶液进行,以固液比1∶10(g∶ml)加入5A分子筛,在80℃机械搅拌2h;再用去离子水洗涤至溶液呈中性;随后进行60℃烘干,再600℃焙烧8h,制得碱处理样品。采用带有EDS附件的HITACHIS4800场发射扫描电镜进行成分和微观形貌分析。采用AutosorbiQStation1全自动比表面积仪测定样品比表面积及孔径。采用NETZSCH409PC热分析仪和HidenPRO20质谱仪联用研究分子筛活化性能,氩气保护,升温速率1K/min。采用GOW-MACDID592气相色谱仪测定5A分子筛的氢吸附性能。5A分子筛置于253mm×ue7888mm不锈钢筛床中,填充量9.74g,填充密度0.79g/cm3。筛床经高温真空脱附后置于液氮温度进行氢吸附穿透曲线测定。实验标气为H2体积含量为0.1vol.%、0.2vol.%和0.3vol.%H2/He混合标气。标气以3cm/s,5cm/s进和7cm/s线速率流经筛床,采用气相色谱仪检测尾气中氢含量,当尾气中氢含量升高并最终达到标气中氢浓度时,氢吸附实验结束。3结果与讨论3.1碱处理效果分析图1为碱处理前后5A分子筛微观形貌。相比原始样品,碱处理后样品的表面粘结剂絮状物减少,有利于提高分子筛的比表面积和孔容。图2为碱处理前后样品的孔径分布曲线。碱处理前后分子筛都存在微孔、介孔两种孔结构,其中碱处理后样品的微孔直径保持0.43nm不变,但平均孔径由17.81nm增加到22.65nm。表1为碱处理前后5A分子筛骨架硅铝比、比表面积、孔容、微孔及平均孔径等参数分析结果。其中,5A分子筛骨架的Si/Al比由碱处理前1.51降低到碱处理后的1.30。碱处理溶解了骨架中的部分硅元素,导致部分微孔溶解,形成介孔。比表面积和孔容分别由碱处理前的427.8m2/g和0.1905ml/g增大到548.5m2/g和0.3596ml/g,这主要由于碱处理增加了分子筛介孔数量,介孔比表面积增加所致。为进一步验证碱处理增加了5A分子筛中介孔数量,对碱处理前后样品进行了77K氮气吸附/脱附实验,结果如图3所示。碱处理样品的氮吸/脱附过程存在显著的滞后环,这与大量的介孔存在有关。此外,碱处理5A样品在低的相对压力下N2吸附量与未处理样品相当,达到N2饱和蒸汽压时碱处理样品饱和吸附容量为280ml/g,远高于原始样品。因为低相对压力阶段N2分子在分子筛表面吸附以微孔填充和单分子吸附为主,碱处理5A样品微孔数量减少,微孔填充吸附量降低;比表面积增加,单分子层吸附量增加,共同表现为吸附量无显著变化。相对压力升高,在较大孔结构中发生毛细凝聚,碱处理5A样品介孔增加,所以高的相对压力下碱处理样品具有更大的氮气吸附量。3.2碱处理脱附温度分子筛具有高的孔容和比表面积,能吸附空气中的N2、O2和H2O等,要使其具有氢吸附性能,必须进行高温活化处理。图4为碱处理前后样品加热过程的TG-MS曲线。原始样品从40℃失重至250℃结束,失重过程主要对应H2O脱附峰,而碱处理样品则从100℃开始失重至350℃结束,对应为大量H2O及少量的N2脱附。脱附温度的提高与分子筛比表面积和孔容增大后能吸附更多空气中的H2O和N2有关外,更主要是因为水是极性小分子,极易在分子筛表面吸附,而碱处理降低骨架中Si/Al比,提高了骨架正电荷密度,进而提高分子筛与水分子的吸附强度。因此,要使5A分子筛具有良好的氢吸附性能,需要进行350℃以上活化处理。3.3不同流速对a5分子筛孔道氢的吸附图5为未处理样品和碱处理5A分子筛(分别标记为样品A和B)经400℃,1h真空活化后,在77K温度,不同线流速和氢含量标气下得到的穿透曲线。0.1vol.%~0.3vol.%H2/He混合气体以3.0cm/s、5.0cm/s和7.0cm/s流速流经筛床后,尾气中的氢浓度均低于1ppm。当尾气中氢含量高于1ppm时确定为筛床发生了穿透,筛床中5A分子筛吸氢达到饱和。由图可见,相同氢浓度条件下,随着流速增加,穿透时间缩短。相同流速下,氢穿透时间随着标气中氢浓度的增加而缩短。根据氢穿透时间、标气中氢含量以及尾气中氢含量,利用如下公式计算样品的氢吸附容量。式中,q:分子筛对氢累计吸附容量,ml/g;t:临界穿透时间,min;V:混合气体通过筛床的线流速,cm/s;C0、C:标气及尾气中氢平均浓度,ppm。实验中以C>1ppm作为穿透临界时间点;m:吸附剂筛床填充量,为9.74g;常数30.16为筛床参数常量,由实验筛床尺寸253mm×ф8mm计算得到。碱处理前后5A分子筛样品的氢吸附量如表2所示。由图5的穿透曲线可知,经两种样品吸附后,尾气中氢浓度有很小波动,穿透时间随流速的增加而缩短,但碱处理样品H2穿透时间变化不大。未处理样品在0.1vol.%氢浓度时以3cm/s和7cm/s流速进行吸附,穿透时间由13h缩短为5.8h,氢吸附容量分别为7.5ml/g和8.7ml/g。碱处理样品具有同样现象,0.3vol.%氢浓度气体以3cm/s和7cm/s流速进行吸附,穿透时间由11h缩短为4.1h,氢吸附容量分别为15.7ml/g和16.0ml/g。可见,流速对氢吸附容量无显著影响。由于筛床中分子筛存在部分死体积,继续增加流速可能会造成尾气中氢浓度提高。然而,所有样品对氢的吸附容量随标气中氢浓度增加而增大,如0.1vol.%H2浓度时,碱处理前后样品平均氢吸附量分别为8.4ml/g和6.9ml/g,而0.3vol.%时分别为15.2ml/g和15.8ml/g。这种差异主要是由于氢浓度升高对应的氢分压高,而低温下分子筛对氢的吸附属于物理吸附,温度恒定条件下,吸附容量随压力升高而增加。实验中混合气体的压力稳定在100KPa,则0.1vol.%和0.3vol.%浓度氢对应氢分压分别为100Pa和300Pa,氢分压升高使得更多的氢分子物理吸附在分子筛的孔内,提高了氢吸附容量。相比未经碱处理的样品,经碱处理样品具有更高的比表面积和孔容,但对氢的吸附容量并无增加,甚至对0.1vol.%H2浓度氢的吸附容量低于未处理样品。由图2可知,碱处理样品在原来规整的孔道结构中引入了介孔结构。研究表明低分压氢气在多孔材料表面吸附以微孔填充和单分子层吸附为主。微孔直径小,氢气分子在5A分子筛孔道中发生吸附时,同时受到作为吸附中心的阳离子和相邻阳离子的作用,具有较高吸附势能;而碱处理在微孔结构中引入介孔结构,孔径增加,吸附的氢气分子收到相邻阳离子作用减弱,吸附势能降低。所以碱处理后比表面积增加,但分子筛的氢气吸附量没有得到改善。孔结构和骨架中阳离子种类影响沸石分子筛吸附的吸附性能。碱处理改变了5A分子筛孔结构,比表面积、平均孔径和孔容积增加,但低分压氢吸附性能未得到改善。后续研究中可对骨架中的阳离子进行替换,以期改善5A分子筛的吸附性能。4碱处理对保鲜剂对ae分子筛尾气的吸附NaOH碱处理