微填充毛细管色谱柱分离测定氢同位素

微填充毛细管色谱柱分离测定氢同位素

该广泛应用于可控变质反应、医学检验、制药、精细材料合成、化学表达剂、农业育种、评价等领域。氘气制备需要重水(D2O),而高纯D2O中仍含有少量轻水(H2O及HDO),在制备过程中,轻水主要转化为H2及HD,因此,检测和分析氘气中氢同位素的含量至关重要。H2、HD与D2在色谱固定相上的保留时间差异很小,常规气相色谱分析方法难将三者分离,因而也无法定量分析。李立武等使用质谱分析氢同位素。褚效中等利用在线质谱进行氢同位素检测时发现,质谱分析难于定量。用质谱分析时,在高能电子作用下可加速H2+D2→2HD的歧化反应,从而影响定量检测结果的可靠性,进而选用在液氮温度下采用双填充柱分离H2、HD与D2,以气相色谱-热导检测器进行定量分析。Degtyareva等以气相色谱-热导检测器分析氢同位素。翁承文等利用5A分子筛柱在液氮温度下吸附氢同位素,随后柱温回升至室温(20～30℃),在两根分离柱间添加HD、HT等岐化平衡器,样品经过4根分离柱组成的串联分离柱后氢同位素获得分离。文献利用5A分子筛柱和Al2O3柱组合,在液氮低温色谱条件下完成了氢同位素的分离。Watanabe等以Pd-Pt合金在接近常温条件下完成H2、D2混合气的分离。以上分析、分离方法或注重于浓度相当的氢同位素之间分离分析,且大多采用热导检测器进行检测,灵敏度低,或是在氢同位素的回收、制备、分离提纯方面所进行的研究,而对于高纯氘气中低浓度氢同位素的检测则鲜有报道。本工作采用5A分子筛毛细管色谱柱在液氮气氛下对高纯氘气中氢同位素进行分离,考察色谱柱、载气及放电气纯度、进样分流比等对H2、HD与D2分离及分析检出限的影响。1实验1.1气体稀释装置CP-3800气相色谱仪,带脉冲放电氦离子化检测器(PDHID),美国瓦里安公司;CP-5A分子筛PLOT柱,30m×0.32mm×30μm,美国瓦里安公司;自增压液氮瓶,美国Taylor-Wharton公司;气体稀释装置,国家标准物质研究中心;KA10-3高精密电子秤,15kg/2mg,瑞士Mettler公司;高纯氦气(>99.999%)、高纯氢气(99.999%),北京氦普北分气体公司;氘气,纯度>99.5%,自制。PDHID是非破坏性、非放射性检测器。该检测器的放电电极在高纯氦气(6N级)氛围中进行低功率脉冲放电,将He激发到亚稳态的二原子氦气分子He*2,He*2极不稳定,在向基态(单原子分子)跃迁过程中,将发射出13.5～17.7eV的连续谱带,该谱带范围内的光子将样品组分气进行光电离,由此产生的电子被检测器偏转电极偏转后,由收集电极收集并放大,产生相应的检测信号。1.2进出品进样PDHID,120℃;汽化室,50℃;色谱柱温,-95℃(采用液氮气氛冷却);载气为高纯氦气,流速2.0mL/min;放电气为高纯氦气,流速36mL/min;自动进样器进样,500μL;分流比,50∶1。1.3充入气体质量的测定低浓度氦中氘、氦中氢标准气体用称量法配制。用高精密电子秤称重4L铝合金钢瓶的质量m0(准确至2mg),利用配气装置向钢瓶内充入一定量氢或氘气,称钢瓶和充入气体总质量m1,m1与m0之差则为充入气体质量。再充入一定体积稀释气(高纯氦气),对钢瓶进行再称重为m2,m1与m2之差则为充入稀释气的质量。根据气体质量、摩尔质量和摩尔体积的关系,以及充入钢瓶内氢或氘气、稀释气质量,计算出氢或氘气在瓶内的摩尔体积比,即获得已知浓度的氦中氢和氘气标准气体。2结果与讨论2.1色谱柱的设置在常用的固定相为聚硅氧烷、聚乙二醇等从非极性到强极性的色谱柱上,降低色谱柱温度或优化色谱柱前载气压力,氢同位素均无法分离。固定相为5A分子筛的色谱柱在常温下也无法完成对氢同位素较好地分离。若使用5A分子筛填充柱由于内径较大,载气流速很快,氢同位素样品很快流出色谱柱,需在液氮(-195℃)条件下才能完成氢同位素的分离。本工作基于大量实验研究,选用柱长30m、内径0.32mm的石英毛细管色谱柱在低温(-95℃液氮气氛)条件下对氢、氢化氘及氘气进行分离,可达到很好的分离效果。2.2两级深度分离器净化脉冲放电氦离子化检测器对载气纯度及放电气纯度要求很高,纯度为99.99%的氦气不能作为载气或放电气。实验中观察到,载气纯度不够时,仪器信号噪声大,且低浓度组分常出现倒峰现象,不易定性定量。因此,本工作对色谱仪的整个气路均采用不锈钢管,对5N级的高纯氦气经除湿、除氧,再经两级深度净化器净化后,纯度高于6N级。经较长时间吹扫稳定后,脉冲放电氦离子化检测器对氢、氘组分的检测限降到较低水平,可满足检测要求。2.3分流比的确定实验采用自动进行阀进样,进样量为500μL。若直接全部进样,对毛细管色谱柱而言,样品量过大,各组分色谱峰保留时间长,并出现明显的色谱峰拖尾现象,峰与峰之间重叠的部分也越大,从而使样品中H2、HD与D2不能分离。因此,以分流进样方式将部分样品进行分流,只进较小部分的样品,这就需选择合适的分流比。分流太大,色谱峰自然尖锐对称,但却影响方法的最低检测限;分流太小,则不能将H2、HD与D2进行有效分离。分流比较小时,样品色谱图中仅显示1个色谱峰,无法分离,且主成分D2色谱峰很宽,不适合定量分析。用分流比为50∶1的分流条件较适合H2、HD与D2共存气体的分析。在保证样品最低检出浓度情况下,该分流条件可获得良好的分离效果。2.4方法的重复性以不同浓度系列的氢、氘标准气体进行多次进样,计算相对标准偏差Sr,检验方法精密度。实验表明,在高浓度下,Sr小于5%,低浓度下,Sr小于15%(表1),说明检测方法定量的重复性较好。按仪器基线噪声3倍峰摩尔分数所对应的成分量计算,氢、氘的最低检出摩尔分数为1×10-6。2.5氢、标准气体的定量测定高纯氘中氢的含量以氦中氢标准气体进行定量,氢化氘标准气体不易配制,难以准确定值,样品中氢化氘的含量以气相色谱仪分别对氢、氘标准气体的响应值的平均值进行定量。用该方法的氘气产品检测结果列于表2。3高纯气中氢同位素检测相对于其他通