小型固定流化床装置中汽油烯烃的转移反应

小型固定流化床装置中汽油烯烃的转移反应

fc装置是中国的原料油原料化的主要装置，也是汽油生产的主要来源（约占车辆用油的74%）。原油高产的主要特点是烯含量高（通常超过40%）。在中国，例如豆油矿的原料化学和烷基化的生产能力相对较低，这可以很容易地调节。中国目前使用的混合汽油标准为gb17930-1999年：1（烯烃）>35%。因此，降低石油和天然气的含量是中国烹饪行业必须尽快解决的问题。1烯烃类型的划分从催化反应过程来看,降低汽油烯烃含量的反应主要有异构化、氢转移和烷基化等反应,而氢转移反应较快,对降低汽油烯烃起决定作用.按照正碳离子反应机理,氢转移反应是在酸性活性中心上发生的双分子反应,反应主要发生于烯烃与环烷烃、烯烃之间、环烯烃之间及烯烃与焦炭前身之间.这些反应物中的吸附态的芳烃、环烯烃有可能继续释放负氢离子,饱和其它烯烃分子,生成烷烃,同时自身转化为多环芳烃、焦碳前身甚至焦碳,因此以生成的芳烃是否脱附为界,可将氢转移反应分为两类:氢转移反应类型Ⅰ:3CnH2n+CmH2m→3CnH2n+2+CmH2m-6氢转移反应类型Ⅱ:3CnH2n-2、CmH2m-6→焦碳前身物Ⅰ类型氢转移反应可将烯烃转化为所需的烷烃和芳烃;Ⅱ类型氢转移反应主要是吸附在催化剂上的芳烃继续进行深度氢转移反应,进而生成焦碳,应抑制其发生.一般氢转移反应进行程度用氢转移指数来反映,而氢转移指数采用裂化气中的C3、C4的烷烃与烯烃的质量比来表征氢转移反应的程度:氢转移指数=丙烷+丁烷丙烯+丁烯=丙烷+丁烷丙烯+丁烯2不同催化剂的催化反应实验主要在小型催化裂化固定流化床装置(FFB-3)上进行.选用两种组成差异较大的催化柴油和直馏柴油为原料(性质见表1),并选取三种类型和活性不同的催化剂DVR-1、GOR-Ⅱ、MLC500,组合为四种实验方案(见表2),每一个方案又分别改变反应温度、剂油比和空速等操作条件来考察氢转移反应对汽油烯烃的影响.3结果与讨论的分析3.1柴油原料的性质结合表1和表3可以看出,在相同的反应条件下,直馏柴油的汽油收率比催化柴油的高出10个百分点以上,而汽油烯烃含量却低近2个百分点,这是由于催化柴油原料本身含有较多的烯烃组分,极易裂化成两个烯烃组分,另一方面芳烃含量又高,可裂化程度低,芳烃组分主要进行缩合和侧链断裂,故焦碳产率高,汽油烯烃含量相对较高;而直馏柴油的链烷烃和环烷烃含量偏高,可裂化程度高,转化率就高,裂化的烯烃进行有选择的Ⅰ类型氢转移反应,因而产品中的汽油芳烃含量增幅明显较大,生焦量较小,汽油烯烃含量低,从氢转移指数差异也反映出产品汽油烯烃含量的差异.所以选择合适的原料油可以降低汽油烯烃含量.3.2对催化剂的影响3.2.1提升汽油的烯烃含量不同类型的催化剂对氢转移反应和汽油烯烃含量的影响是不一样的,从表4可以看出,在催化剂活性和其它操作条件相同的情况下,与DVR-1催化剂相比,虽然汽油产率相近,但GOR-Ⅱ催化剂的氢转移指数较高,汽油烯烃含量偏低,这是因为降烯烃GOR-Ⅱ催化剂是以磷、稀土改性的MOY分子筛为主活性组元和以择形分子筛为辅助活性组元的催化剂,具有独特的氢转移反应能力,使汽油中的烯烃转化为异构烷烃和芳烃,降低了汽油中的烯烃含量.3.2.2催化剂活性的影响催化剂的活性大小对氢转移反应和汽油烯烃含量也具有较大的影响,在表4中,MLC500催化剂相对活性较高,在相同的反应条件下,活性高的催化剂转化率高,在相同的反应条件下,活性高的催化剂转化率高,有利于氢转移反应,氢转移指数高,汽油烯烃含量就较低.因此提高催化剂的活性,可以促进氢转移反应,降低汽油烯烃含量.但从表4也可以看出,活性较高,焦碳和气体产率随之显著增大,最终影响产品的选择性,因此要适当控制催化剂的活性.3.3温度对汽油烯烃含量的影响在催化裂化反应条件下,主要发生热裂化和催化裂化反应,催化反应中的裂化反应、芳构化和热裂化为吸热反应,而氢转移反应和异构化反应为放热反应,反应温度升高对氢转移反应不利,汽油烯烃含量将增加,但是温度升高促进了芳烃脱附,加剧了Ⅰ类型氢转移反应,汽油烯烃含量又可能降低,两者共同作用影响汽油烯烃含量.图1和图2也反映这样的规律,对于以催化柴油为原料的反应,随着温度的升高,总的氢转移指数是下降的,汽油烯烃含量降低,但随着温度的进一步的升高,而汽油烯烃含量变化平稳甚至有下降的趋势.这就说明温度升高对总的氢转移反应虽然起抑制作用,氢转移指数下降,而对汽油烯烃含量的影响,则要进行综合考虑其它因素,选择有利于Ⅰ类型氢转移反应,才可达到降低汽油烯烃含量的目的.3.4剂油比的影响随着催化裂化反应的进行,焦碳量不断地增加且覆盖在催化剂的活性中心上,从而抑制了催化剂的活性和氢转移活性,增大剂油比,可降低单位催化剂表面的焦碳污染,有利于催化反应的进行.另外,焦碳污染催化剂时,裂化反应减小程度大于氢转移反应,故随着剂油比的增加生成烯烃裂化反应的趋势小于氢转移反应增加的趋势,从而导致汽油烯烃含量的降低.从图3和图4可以看出,随剂油比的增加,即使变换不同的催化剂和原料油,氢转移指数是逐步提高,氢转移反应进行程度加大,汽油烯烃含量呈下降的趋势,因此剂油比对氢转移反应有调节作用.但是随剂油比的增加,生焦量也显著增大.因此必须控制合适的剂油比.3.5空速对汽油烯烃降低生产的影响汽油烯烃是催化过程的中间产物,烯烃的氢转移反应是二次反应,因此该反应需要一定时间,降低空速,有利于汽油烯烃组分氢转移反应,同时会使参与单位质量原料油反应的活性中心数目增加,也有助于双分子的氢转移反应.但是氢转移反应的速度一般较快,只能适当延长反应时间即可,如果空速进一步的降低,会引起了裂化反应的加剧,发生过裂化,反而不利降烯烃,从图5和图6可以看出,氢转移指数随着空速的降低而增加,说明延长停留时间,促进利氢转移反应.就说明了降低空速即增加反应时间可增加氢转移反应进行的程度,满足降低汽油烯烃的目的.4fcc汽油烯烃含量的影响(1)探索