钼酸盐钝化处理无铬表面的研究现状

钼酸盐钝化处理无铬表面的研究现状

0无铬淡化技术的研究方向有效的腐败方法在钢铁零件中得到了广泛应用。然而钝锌镀层在大气环境中易发生腐蚀,必须对其进行钝化处理。目前,普遍采用成本低廉、钝化液稳定、工艺操作简单、适应范围广、质量可靠且有自修复能力的铬酸盐钝化处理工艺。然而,从保护生态环境及人类健康的角度出发,铬酸盐的使用受到越来越严格的限制,许多国家都相继制定法令规定严格限制铬酸盐的使用和排放,我国也颁布了《国家中长期科学和技术发展规划纲要》(2006～2020年),明确指出,把发展环境保护技术放在优先位置。因此,寻求和采用符合环保要求的无铬钝化技术是未来发展的方向。目前,国内外对镀锌产品无铬钝化的研究主要有无机物钝化和有机物钝化两大类。1无机物耗1.1鳌酸盐及铬酸盐缓蚀剂钼与铬同属VIB族元素,钼酸盐作为缓蚀剂与铬酸盐具有许多相似性,比铬酸盐毒性低,因而拥有更优越的环境适应性。英国Loughborough大学研究了对锌表面进行钼酸盐钝化处理的钼酸盐体系,结果表明,钼酸盐可在锌表面成膜,并能有效地提高锌的耐蚀性。TangPT等研究出一种Mo含量为2.9～9.8g/L的钼酸盐/磷酸盐体系处理液,用于处理镀锌产品,同时,用能与钼酸盐形成杂多酸的酸(如磷酸)调节pH值,可在锌层表面形成0.05～1.00μm厚的膜层,该膜在酸性介质下耐蚀性优于铬酸盐钝化膜。MagalhaesAAO等用钼酸钠溶液简单浸泡电镀锌,结果表明,钼酸盐处理液与铬酸盐处理液有着相似的保护机理;膜层的形貌和耐蚀性对调节溶液pH值的酸的类型非常敏感,使用硫酸和硝酸调节pH值获得的膜层较灰暗、较薄且有裂纹,而使用磷酸调pH值至3的钼酸盐溶液处理10min获得的膜层耐蚀性能最好。卢锦堂等研究了热镀锌层钼酸盐钝化工艺,获得了淡黄或浅蓝色钝化膜,其最佳工艺为:5～25g/L钼酸钠,适量磷酸盐及添加剂,pH=2～5,钝化处理温度30～70℃,时间10～60s。钼酸盐属阳极钝化型缓蚀剂,所形成的钝化膜的成分和结构非常复杂。TangPT等认为,电镀锌表面钼酸盐钝化膜表面几个原子层有MoVI和MoV存在,而膜内则以MoII存在。韩克平等认为,锌片上钼酸盐转化膜表面以VI(MoO3或MoO2−442-)存在,而膜内则以IV和VI(MoO2)2种状态存在。钼酸盐能与多种组分复合,借分子间协同缓蚀作用提高耐蚀效率。SongYK等在钼酸盐、磷酸盐、硅酸盐涂层中加入硅烷,24h盐雾试验表明,其耐蚀性与铬酸盐相当,能有效提高镀锌产品的耐蚀性。陈锦虹等在水溶性丙烯酸树脂中加入少量钼酸盐和磷酸盐制得钝化液,经中性盐雾试验(NSS)、湿热试验和盐水浸泡试验,得出钝化膜的耐腐蚀性能已接近铬酸盐钝化水平。该钝化膜耐蚀性的提高是由于具有双层结构的丙烯酸树脂膜层隔离了镀锌层与腐蚀介质的接触,抑制了阳极反应,由钝化液中的钼酸钠、磷酸二氢钠提供的无机官能团(如MoO2−442-、PO3−443-等)和由丙烯酸树脂提供的某些有机官能团发生了交联作用,抑制了裂纹的进一步扩展。目前,钼酸盐钝化膜耐蚀性虽不如铬酸盐钝化膜,但由于它与铬酸盐钝化具有相似的保护机理,具有较好的环境适应性,通过与磷酸盐、有机缓蚀剂复配,可明显提高镀锌产品的耐蚀性,将是未来钝化发展的主要方向。1.2复合实践膜的耐腐蚀性硅酸钠是一种完全无毒性沉淀型的缓蚀剂,具有钝化成本低、钝化液稳定性好、钝化膜耐腐蚀性好、使用方便、无毒、无污染等优点。VeeraraghavanB等于硅酸钠溶液中采用电沉积法在镀锌层表面获得了钝化膜,其耐腐蚀性明显高于黄色铬转化膜和白色铬转化膜,膜层中Si含量越高则其耐腐蚀性越好。HaraM等在硅酸盐溶胶中通过添加Ti(SO4)2和硝酸根离子来获得良好的化学转化膜,通过添加CoSO4来提高转化膜与镀锌层间的结合力,结果表明:硅酸盐转化膜明显改善了镀锌层的耐腐蚀能力,对锌层的出红锈时间比铬酸盐转化膜更持久。DalbinS等采用简单浸泡法,分别研究了纯SiO2溶液、纯硅酸钠溶液及两者混合溶液所形成钝化膜的耐腐蚀性,结果表明,混合溶液明显好于纯SiO2溶液和纯硅酸钠溶液的钝化效果,且在电化学阻抗和耐盐雾性方面与铬酸盐钝化膜相当。野口裕臣等利用硅酸钠和硫酸锰配成0.2mol/L化学处理液,在锌表面得到了复合钝化膜,该钝化膜的极化阻抗比单纯的Mn或Si大得多,这说明复合转化膜的耐蚀性并不是每一单独组分构成的转化膜耐蚀性的简单叠加;复合膜外层主要由Si组成,内部是MnII和Si的混合物,膜中MnII和Si的总量是影响耐腐蚀性的重要因素。DalbinS等将镀锌产品浸渍于pH=11.3的硅酸盐钝化液(20g/L硅酸钠、25g/L硅溶胶)中1min,并在80℃老化,可通过120h中性盐雾试验,具有与铬酸盐钝化相近的耐腐蚀性。韩克平等研究了镀锌层在硅酸盐钝化液中钝化处理所形成的化学转化膜的耐蚀性以及膜层的组成和元素价态。结果表明,这种保护膜的耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当。这是因为在膜层表面Zn以ZnS的形式存在;在膜层内部,带负电荷的SiO2−332-以SiO2胶团与带正电荷的Zn2+发生配位作用而形成保护膜。结果表明:在相同的阳极电位下,硅酸盐钝化后的锌电极的腐蚀电流明显小于空白镀锌片,并接近于铬酸盐钝化,即意味着硅酸盐钝化膜的耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当。目前,由于硅酸盐钝化膜的耐蚀效果还不能达到铬酸盐钝化工艺的效果,因此这项技术没有用于生产。然而,硅酸盐具有的许多优点已引起国内外研究者的重视,如能将无机硅酸盐与有机硅复配结合,定能更好地提高其耐腐蚀性。1.3稀土转化膜的制备稀土元素(铈、镧、钇等)被认为是锌等金属的有效缓蚀剂,锌的稀土钝化或缓蚀研究始于20世纪80年代初。HintonBRW等1989年首次研究了在0.1mol/LNaCl溶液中加稀土盐(CeC13)对纯锌和电镀锌的缓蚀作用:能在锌表面生成一层黄色氧化膜,有效地降低0.1moL/LNaCl溶液中锌表面的阴极点处氧还原的速度。同时,还提出了稀土转化膜耐蚀性的阴极抑制机理,认为稀土转化膜的存在,尤其是膜对阴极反应活性部位的覆盖,阻碍了氧气和电子在金属表面和溶液之间的转移和传递,从而抑制了腐蚀速率。MontemorMF等在镀锌钢表面进行稀土[Ce(NO3)3]钝化,并研究了该钝化膜的组成及其耐腐蚀行为。结果表明,钝化膜的组分为Ce3+与Ce4+化合物的混合物,该组织因同时抑制腐蚀反应的阴极和阳极过程而降低腐蚀速率;Ce3+形成的膜层较均匀,比Ce4+更能提高膜层的耐腐蚀能力。稀土La元素比Ce,Yi元素能更有效地阻止腐蚀的发生,原因是La元素能更大程度地降低阴极电流和提高阻抗。ArenasMA等在镀锌钢表面进行稀土Ce盐钝化,得到了黄色钝化膜,铈元素在钝化膜中以Ce(OH)3或Ce2O3·H2O形式存在,膜层中没有4价铈离子存在。BrunelliK等以硝酸铈为处理液,在镀锌钢表面形成了铈转化膜,研究镀锌钢铈转化膜的耐蚀性能,并考察了添加SO2−442-对成膜和耐蚀性的影响。结果表明:SO2−442-浓度从0增加到20mmol/L,缓蚀效率从50%增长到95%;膜的表面形貌和耐蚀性能有密切关系,SO2−442-的加入细化了铈转化膜的晶粒,耐腐蚀性能也随之提升;开始表面形成的是三价铈的氢氧化物和硫酸盐,后来被溶液中的溶解氧氧化成四价。王济奎等利用混合氯化稀土溶液处理镀锌层,在促进剂浓度(H2O2)为60mL/L,混合稀土盐浓度80g/L,温度30℃,pH值4.0,浸渍时间60s的条件下,获得了金黄色的转化膜,膜层的耐蚀性优于硅酸盐转化膜,接近低铬酸白钝化膜;同时提出了转化膜的形成机理:Zn2+与稀土离子一起以氢氧化物的形式沉积于Zn层表面形成转化膜,加入H2O2促进了转化膜的形成。龙晋明等在硝酸亚铈加氯化铈混合水溶液中对锌表面作钝化处理,形成了良好的稀土转化膜(主要为CeO2,Ce2O3和ZnO等氧化物),其耐蚀性与普通的铬酸盐转化膜相当,明显提高了锌层的耐腐蚀性。稀土转化膜无毒、无污染,添加强氧化剂的化学浸泡法成膜速度快,工艺简单,能明显提高锌层耐腐蚀性,是稀土钝化的发展方向。2锌的有机螯合与耐腐蚀性ChenZW等认为,对镀锌层来说最有希望替代铬酸盐钝化的是一些锌的有机螯合处理,因为它们能在锌层表面形成一层不溶性的有机金属化合物,提供极好的耐腐蚀性。2.1合金化镀锌板的制备植酸学名环已六醇六磷酸酯,全称为1,2,3,4,5,6-二氢磷酸肌醇,其独特的分子结构使其具有强有力的螯合性,在与金属反应时,会在金属表面形成一层致密的单分子保护膜,可有效地抑制腐蚀。Shimakura等采用植酸盐复配作钝化剂和硅烷偶联剂作附着力促进剂,研究表明,植酸钝化膜的耐蚀性接近于低铬钝化。JP6256598公开了一种用于合金化镀锌表面处理的组合物,处理液主要由植酸组成,可在金属表面形成一层保护膜,处理后的合金化镀锌板既美观又具有优越的抗蚀性能。张洪生将植酸(用量为30g/L)与杂环化合物、氟化物、氯化物进行组合对镀锌板进行处理(温度80℃,130℃烘干),经盐雾试验24h,没有锈蚀发生。胡会利等研究了镀锌产品植酸钝化工艺及耐蚀性,具体钝化工艺为:3.5%植酸,0.1%氧化钙,0.2%硫酸锌,5.2%改性硅溶胶,1.2%硝酸,用硅酸钠调节pH值至2～3,镀锌试片经过3%硝酸出光后,水洗、钝化,钝化液温度50℃,钝化时间30～40s,取出后70℃左右烘干2～3min,即可得到完整、无龟裂的灰白色钝化膜。利用点滴试验、中性盐雾试验、盐水浸泡以及电化学测量方法研究了植酸钝化膜的耐蚀性能,采用X射线荧光光谱仪(XRF)和体式显微镜初步推测植酸钝化膜主要由植酸锌和聚硅酸构成,钝化膜十分致密,可有效阻止腐蚀介质的渗透,降低镀锌层腐蚀电流,其耐蚀性己经接近甚至超过低铬钝化。植酸钝化膜十分致密和稳定,对镀锌材料有很好的防护作用,但植酸钝化膜的附着力比较差,容易从镀锌层表面脱落,影响钝化膜的防护性能。采用植酸盐复配作钝化剂和硅烷偶联剂作附着力促进剂,可大大提高植酸钝化膜的耐蚀性,是未来代铬钝化的方向之一。2.2溶解及补种试验单宁酸分子式为C76H52O46,含有多个邻位酚羟基,可以作为一种多齿配体与金属离子发生配合反应,形成稳定的五元环鳌合物。单宁酸无毒,易溶于水,其水溶液呈酸性,能少量溶解基体金属锌。当镀锌层与单宁酸溶液接触时,单宁酸的羟基与镀层反应并通过离子键形成锌化合物,同时单宁酸的大量羟基经配位键与镀锌层表面生成致密的吸附保护膜,可提高锌镀层的防护性。单宁酸钝化膜形成过程可分为锌的溶解、膜的形成、膜的成长和溶解平衡3个阶段。随着单宁酸溶液浓度的增加,膜层变厚,颜色加深,耐腐蚀性能增加。国外专利中关于单宁酸钝化的配方很多:(1)40g/L单宁酸,20g/L添加剂,5mL/LHNO3,50～70℃;(2)0.1%～20.0%单宁酸,用于处理镀锌钢板,以提高抗腐蚀性和与油漆的结合力;(3)含有锆、氟化物的单宁酸钝化溶液。闫捷采用40g/L单宁酸,辅助成分分别为5mL/L硝酸,10g/L氟化铵+10g/L氧氯化锆和60mL/L双氧水+10g/L氟钛酸钾,对锌镀层进行钝化处理,通过对不同钝化温度、钝化时间、辅助成分及含量对单宁酸钝化体系钝化膜耐蚀性的研究得到以下结论:单宁酸钝化体系氟化物,如氟化铵、氟化钠、氟化钾等对提高钝化膜的耐蚀性效果较好;单宁酸体系钝化液中加入氧氯化锆能明显提高钝化膜的耐蚀性;氟钛酸钾代替氟化铵和氧氯化锆作辅助成分时,室温下也可以得到耐蚀性很高的钝化膜;钝化前镀锌板在65℃,1mol/L氢氧化钾溶液中活化30s,能够提高钝化膜的耐蚀性。单宁酸的大量羟基经配位健与镀锌层表面生成致密的吸附保护膜,可提高锌镀层的防护性,但其价格较贵,通过加入金属盐类、有机或无机缓蚀剂等,在提高单宁酸钝化膜抗蚀性的同时也降低了成本。2.3纳米硅溶胶/改性其他镀层材料为树脂钝化常用丙烯酸树脂、环氧树脂等一些水性树脂,其通常在加热、水分蒸发过程中,有机微粒受到毛细作用、范德华力和库仑力的作用而发生接触、挤压变形,接着聚合交联,最终形成连续的薄膜。此类树脂是锌镀层良好的成膜物质,其钝化膜具有优良的耐腐蚀性能。美国专利发明了一种金属基表面镀锌处理的钝化方法。该钝化方法所用的处理液为一种无毒低蒸汽溶液,包含有甲基-丁基丙烯酸酯的共聚物。该处理方法可使聚合物在无毒低蒸汽压和无水的溶剂里容易分解,从而在金属表面形成均匀、透明、耐蚀性很好的薄层钝化膜。从总体上看,锌镀层经这种钝化液浸泡后,耐蚀性能接近甚至某些方面已超过铬酸盐钝化,很有发展前途。Gonz昣lezS等在镀锌板上制备出了环氧-聚酰胺转化膜,转化膜越厚,耐蚀性就越高,转化膜厚达到200～500μm时,能有效地对镀锌层起到防护作用。宫丽等在热镀锌钢板上制备出纳米硅溶胶/改性水溶性丙烯酸树脂复合涂层,对其腐蚀、电化学行为及其规律考察表明,该复合涂层板比裸露的热镀锌板更具耐蚀性能,之所以这样,是由于复合涂层底层钝化膜中TiO2粒子的阻化作用和掺杂作用。树脂钝化膜具有较好的耐蚀性,通过添加无机附着剂,能获得性能更优良的树脂钝化膜。2.4硅烷膜的复合改性有机硅烷分子具有2种不同的反应性基团,其化学结构可以用Y-R-SiX3表示:Y是可以和有机化合物起反应的基团,如乙烯基、氨基、环氧基、巯基等;R是具有饱和或不饱和键的碳链,通过它把Y与Si原子连接起来;X是可进行水解反应并生成Si-OH的基团,如烷氧基、乙酰氧基、卤素等。有机硅烷可与极性物质和非极性物质结合成为化合物,通过硅烷可在无机材料和有机材料的界面之间架起“分子桥”。在对金属表面进行硅烷化处理时,硅烷与金属表面结合及自身交联在金属表面形成一层致密的保护膜,从而大幅度提高了金属的耐腐蚀性。BexellV等对Al,Zn,热镀铝锌采用γ-MPS和BTSE2步处理,结果表明,2种硅烷膜是通过Si-O-Si键进行连接的。MontromorMF等研究了3种不同的硅烷处理热镀锌板的腐蚀行为,结果表明,硅烷分子中含有的基团体积越大,在表面的分布就越困难,而含有线型的分子链,具有较好的覆盖成膜性。他们对SiO2微粒修饰的BTSE和BTESPT处理热镀锌板的腐蚀行为研究表明,SiO2的加入使硅烷膜的厚度增加,提高了硅烷膜内层的障碍特性,从而提高了腐蚀防护能力。VanOWJ等对多种硅烷化金属测试表明,金属表面硅烷膜的生成改变了金属表面的化学性质,