多壁碳纳米管吸附腐植酸类溶解有机物的动力学研究

多壁碳纳米管吸附腐植酸类溶解有机物的动力学研究

腐植酸是一种广泛存在于天然水体中的高科技聚合物。它通常是一种含有碳和酸的亲水胶体。腐植酸占自然水体的40%50%的溶解有机碳源（超过90%的高暴露样品）。天然水体中的腐植酸样品分布范围一般为103105，粒度为3.10nm。例如，河流h的平均剂量为1500-5000，土壤h的平均剂量分布极限为50k-500k，包括碳、氢、氧和氮，有时还包括硫。腐植酸是工业用水中有机物的主要成分,是导致超临界、超超临界火力发电机组饱和蒸汽、过热蒸汽氢电导率超标及汽轮机酸腐蚀的根本原因;是饮用水中三卤甲烷和卤乙酸等三致物的前驱物质,因此,有效去除天然水中腐植酸,是工业水处理与饮用水处理的主要任务.碳纳米管(MCNTs)是一种具有高比表面积、高比表面能、高反应活性一维量子材料,具备独特的电子、孔腔结构和吸附性能,其表面结构、内部的孔腔及多层碳管间的间隙使它对液体、气体都具有良好的吸附性,可以吸附二恶英、多环芳烃、阿特拉津、氯苯以及氯酚、三卤甲烷等有机物.碳纳米管表面的π电子结构与芳香类化合物之间π-π作用显著,表现出很强的吸附能力,腐植酸是芳香核组成的大分子,碳纳米管应该对其有强烈的吸附作用.本研究以碳纳米管为吸附剂、以腐植酸为吸附质,考查不同pH值、不同吸附剂使用量、不同初始腐植酸浓度下的吸附行为,以期得到碳纳米管对腐植酸的吸附特性,探索去除腐植酸的一种新方法.1实验部分1.1实验药物多壁碳纳米管(Sigma-AldrichInc.),腐植酸(CP,和光纯药)、氢氧化钠(AR)、硝酸(AR)、氨水(AR).1.2分光光度计扫描电子显微镜(SEM),JSM-5000(日本JEOL公司);紫外可见分光光度计,UV2100(日本岛津公司);HYA型恒温摇床(湖北武汉),TGL-16GA高速离心机(湖南星科).1.3碳纳米管粒径及碳纳米管水溶液的等电位点实验所用碳纳米管的外径为10~30nm,长度为5~15μm,纯度为95%吸附实验中没有对碳纳米管进行纯化、分散处理.比表面积及孔径测定结果表明,实验所用碳纳米管比表面积与孔容积分别为:198m2/g、0.76cm3/g.孔径分布状况为(按1972年国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类):微孔(<2nm)占16.5%、中孔(2~50nm)占78.3%、大孔(>50nm)占5.2%.在pH值为3~12范围测定碳纳米管水溶液的Zeta电位表明,其等电位点的pH值(pHiep)为4.95.1.4腐植酸残余量的测定在100mL带磨口锥形瓶中,加入45mL给定浓度的腐植酸溶液,用氨水或硝酸调节溶液的pH值到预定值,加入适量MCNT吸附剂,密闭后在恒温(温度设为25℃)水浴振荡器中振荡(速度为250r/min),定时抽取锥形瓶中溶液,用0.45µm滤纸过滤后,在UV254nm波长下测量吸光度值,以确定腐植酸的残余量.碳纳米管吸附腐植酸的吸附率(R)与吸附量(qe)的计算方法按式(1)、(2)进行.式中C0和Ct分别为腐植酸的初始浓度和时间t时的浓度(mg/L);V为所取腐植酸HA溶液的体积(L);m为活性炭泡沫体吸附剂的用量(g);qe吸附量(mg/g).2结果与分析2.1ha溶液初始ph值对吸附率的影响在HA体积为45mL、浓度为30mg/L、pH值为3.5、5.5、7.5的溶液中分别加入1g/L的MCNT,在温度为25℃,速度为250r/min条件下振荡,定期测量HA的残余浓度,考察HA溶液pH值对吸附率的影响;图1、图2分别给出了以HA吸附率、HA吸附量为指标的实验结果.图1、图2结果表明:3种pH值条件下,MCNT对HA的吸附在50min内快速进行,随后吸附速度有所降低,吸附平衡时间约为1.5h左右,其吸附去除率随HA溶液的pH值的升高而下降,与pH值为3.5、5.5、7.5对应的平衡吸附去除率分别为93%、85%、78%,平衡吸附量分别为27.9、25.5、23.4mg/g.2.2碳纳米管用量对腐植酸吸附的影响在HA体积为45mL、浓度为30mg/L、pH值为5.5的溶液中,分别加入0.1、0.5、1.0、1.5、2.0g/L碳纳米管,在温度为25℃,速度为250r/min条件下振荡,定期测量腐植酸的残余浓度,考察碳纳米管剂量对吸附率的影响;图3、4分别给出了以HA吸附率、HA吸附量为指标的实验结果.图3、4表明,随着MCNT使用量的增加,它对腐植酸的吸附率逐步增加,吸附主要发生在前50min内.与添加0.1、0.5、1.0、1.5、2.0g/L碳纳米管剂量对应HA平衡吸附去除率分别为67%、80%、85%、91%、95%,相对应的平衡吸附量qe分别为201.0、48.0、25.5、18.2、14.3mg/g.2.3ha初始浓度对其吸附量的影响把HA体积为45mL、初始浓度分别为10、20、30、40mg/L溶液的pH值调整为5.5,各加入1.0g/L碳纳米管,在温度为25℃,速度为250r/min条件下振荡,定期测量腐植酸的残余浓度,考察HA溶液初始浓度对吸附率的影响.图5、6分别给出了以HA吸附率、HA吸收量为指标的实验结果.从图可知:HA初始浓度为10、20mg/L时,在实验进行到4、6h其去除率达到100%;当HA初始浓度为30、40mg/L时,其平衡去除率稳定在85%、78%;但平衡吸附量随着HA初始浓度增大而增加,与初始浓度10、20、30、40mg/L对应的平衡吸附量分别为10.0、20.0、25.5、31.2mg/g.2.4初始吸附速率对于溶液中的物理吸附过程,通常采用准一级、准二级速率方程及颗粒内扩散模型来描述和分析溶液中吸附的动力学过程,对图2、图4、图6的拟合结果表明,吸附动力学过程符合准二级速率方程,表1给出了动力学数据拟合结果.由准二级速率方程拟合得到平衡吸附容量为27mg/g,与动力学实验得到25.5mg/g基本一致,说明选用准二级速率方程描述碳纳米管对腐植酸的吸附过程是正确的.由准二级速率方程得到的初始吸附速率随pH值的升高而减小、随碳纳米管剂量的增加而减小、随HA初始浓度的增加而加大,与实验结果一致.2.5等温吸附拟合的力学模型配制一系列不同浓度的腐植酸溶液(10、20、30、40、50、60mg/L),分别加入1g/L的MCNT,调节溶液pH值为5.5,在温度为25℃、30℃、40℃、50℃,速度为250r/min条件下振荡12h,测量腐植酸的残液浓度,计算吸附量,绘制吸附等温线.表2给出了用Langmuir与Freundlich等温吸附模型拟合的参数,表3给出了拟合的热力学参数.表2表明,Langmuir方程得到的最大吸附量在25℃时为29.7mg/g,与动力学实验得到的25.5mg/g、准二级速率方程拟合的27mg/g基本一致,说明用Langmuir方程可以正确描述MCNT对HA的吸附;拟合得到KL随温度的升高,从2.78减小到1.01,证实了碳纳米管吸附腐植酸是一个放热过程.由Freundlich方程拟合平衡常数从27.7降到24.9,特征常数n从61.6减小到23.5,说明吸附变得越来越困难,但n远大于1,表明HA在MCNT上的吸附为“优惠吸附”.表3表明,在25℃、30℃、40℃、50℃四种实验温度下,MCNT对HA的吸附自由能变△G<0,说明吸附皆是自发过程,但随着温度的升高,△G逐步增大,自发趋势减弱;吸附焓变△H<0、吸附熵变△S<0,说明MCNT对HA的吸附为放热熵减过程,吸附发生以后体系的混乱度变小.2.6碳纳米管对ha的吸附实验所用碳纳米管的比表面积为198m2/g,主要体现在管壁外表面和结构缺陷部位,为HA分子提供了大量方便吸附点位,故开始50min内的吸附速度很快.在碳纳米管表面的吸附点位占满后,HA分子继续向碳纳米管束聚体形成的束聚孔内扩散,因为碳纳米管的孔隙率主要分布在中孔范围,非常有利于HA分子吸附,故碳纳米管吸附平衡时间快.多壁碳纳米管可以看成是由多层堆叠的碳原子层(石墨片层)卷成的管状结构,并使得连接处的原子之间以石墨的化学键(sp2)形式无缺陷地连接,碳纳米管六边型骨架上碳原子的sp2杂化轨道与相邻六元环上的碳原子杂化轨道相互重叠形成碳σ键,每个碳原子还有1个垂直于此平面的P轨道,它们形成高度离域化的大π键,这些π电子就可以通过π-π的相互作用和其它含π电子的化合物作用,腐植酸正是这类以芳香核为基础的大分子化合物,腐植酸与碳纳米管间的π-π作用是吸附的主要原因之一.碳纳米管这种具有大比表面积的空心管状结构,可以利用的吸附点位包括:管间隙、碳纳米管内腔、管表面.由于碳纳米管具有高比表面积和较高的表面能,大量多壁碳纳米管在一起会形成团束状族聚集体,管束之间形成具有吸附作用的束聚孔(堆积孔),其孔径属于中孔(2~50nm)或大孔(>50nm),对HA的吸附极为有利,因为HA分子直径在3~10nm之间,正好满足了吸附过程中位阻效应的条件.由此进一步提高了碳纳米管对HA分子的吸附作用.3碳纳米管对腐植酸的等温吸附实验1)碳纳米管对HA吸附去除率随pH的升高而降低、随剂量的增加而增大、随HA初始浓度的加大而减小.在pH为5.5、剂量为1g/L、腐植酸浓度为30mg/L的典型条件下,碳纳米管对腐植酸的去除率、吸附量分别为85%、25.5mg/g.2)碳纳