电石渣和石灰石分解特性的对比研究

电石渣和石灰石分解特性的对比研究

电石渣是用电石脱水生产乙酰氯后排放的工业废物。代替石膏生产水泥是当前电石渣综合利用的最有效方法。现有的新型干法水泥预热预分解系统针对采用石灰石为原料配料的工艺提出，根据石灰石中碳酸钙在700～900℃左右开始大量分解，将大量吸热的碳酸钙分解反应从窑内传热速率较低的区域移到悬浮预热器与窑之间的分解炉进行。电石渣主要成分为氢氧化钙，分解特性与碳酸钙不同，对电石渣分解特性的掌握为研究完全用电石渣配料的预热预分解装置提供理论依据。电石渣取代石灰石配料以后，电石渣的分解温度和分解热耗与石灰石不同，电石渣在现有系统中分解的部位以及分解所消耗的热量发生变化，同时电石渣中氢氧化钙会与窑尾烟气中二氧化碳气体发生反应，导致现有的新型干法水泥生产线中，电石渣无法完全代替石灰石配料，需要提出针对电石渣配料的窑尾新工艺。由于氢氧化钙会与二氧化碳气体发生反应，考虑采用来自熟料冷却的高温二次风(800℃左右热空气)作为电石渣分解的热源。通过采用热力学计算和热分析的方法，比较空气气氛下电石渣与石灰石的分解温度和分解热耗，从而指导电石渣配料的窑尾预热预分解系统的设计。由于分解炉中传热速率高，物料的分解速率主要受化学反应控制，通过采用热分析的方法得到电石渣的动力学参数，计算空气气氛下电石渣在不同温度下化学反应速率kㄢ氢氧化物与碳酸盐的分解同为固体的热分解反应，有很多相似之处：(1)同为吸热反应，反应的表观活化能与反应热相等的情况居多；(2)分解反应由分解晶核向周围生长的方式进行，分解晶核一般出现在点缺陷、位错、杂质等结构不规整的位置上；(3)反应速率服从Mampel公式(界面收缩反应)居多。热分析是在程序控温下，测量物质的质量、温度差、功率差和温度之间关系的技术。热分析动力学是利用热分析技术研究反应动力学过程，动力学参数和机理函数的方法。热分析实验需要样品量少，实验结果重复性好。实验利用热分析动力学的原理，采用综合热分析试验比较电石渣和石灰石分解温度、分解热耗与分解动力学的差异。1水泥原料的表征实验用原料：电石渣取自四川某化工厂的干排电石渣，通过筛分，75%的石渣<74µm；石灰石取自湖北某水泥厂的石灰石，85%的石灰石<74µmㄢ通过X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)和化学分析，电石渣的主要化学成分是氢氧化钙，石灰石的主要成分是碳酸钙，同时都还含有一些其它固体杂质，可以作为水泥原料配料。取石灰石、电石渣样品各3组，每组10mg左右，用NETZSCHSTA449同步热分析仪(thermogravimetric–differentiascanningcalorimetry/differentialthermalanalysis,TG–DSC/DTA)，对样品作综合热分析，通入空气气氛，按照10K/min的升温速率升温，得到如图1、图2所示的25～1000℃电石渣和石灰石的综合热分析曲线。同理，电石渣样品各3组，每组10mg左右，对样品作综合热分析，通入空气气氛，按照15,20K/min的升温速率升温，所得结果作为分解反应动力学分析的基础数据。2分析与结果2.1石渣中的氢氧化钙和碳酸钙分解热耗的计算由图1、图2可得：400～500℃之间电石渣吸热，Ca(OH)2分解放出H2O，同时生成CaO;750～850℃之间石灰石吸热，CaCO3分解放出CO2，同时生成CaO。估算电石渣中的氢氧化钙和石灰石中的碳酸钙分解热耗(近似认为该温度段下样品的质量损失完全是由碳酸钙或氢氧化钙的分解所引起的，DSC曲线的峰面积即为单位质量样品反应的焓变)，即：氢氧化钙(碳酸钙)分解热耗=氢氧化钙(碳酸钙)DSC曲线的峰面积(J/g)/[该温度段下样品中氢氧化钙(碳酸钙)的质量百分数(%)×氢氧化钙(碳酸钙)的摩尔质量(g/mol)]。(1)电石渣在400～500℃之间发生分解，采用自熟料冷却的高温二次风已能满足电石渣所需的分解温度；(2)氢氧化钙分解所消耗的热量小，电石渣分解所需要的热量将会减少，可通过表1结果进行估算。2.2动力学方程的求解固态热分解反应属于非均相反应，采用转化率a(已分解的反应物占总反应物的质量分数)表示非均相体系反应进展程度，由于非均相体系的复杂性，使用动力学机理函数f(a)表示物质反应速率和物质转化百分率a之间的函数关系。通过热分析动力学的方法求解描述动力学方程式的“动力学因子”：其中：β为恒定升温速率(K/min)；R为普适气体常量；T为温度；Ea为活化能；A为指前因子；f(a)为动力学机理函数。实验采用非等温条件下多重扫描速率法，即Malek法，其主要步骤如下：(1)应用等转化率法求取活化能Ea;(2)根据由实验数据转化成的两个定义函数y(a)和Z(a)的形状和特征值确定动力学机理函数f(a)形式和动力学幂指数n;(3)计算指前因子A。2.3斜率的求取ea对3条不同升温速率的TG曲线进行分析，用Malek法求取活化能Eaㄢ其中：t(s)为时间；ci=Af(ai)。将不同的β，同一a的数据代入式(2)，由的直线关系，通过斜率求出Ea(见图3)。对于Ca(OH)2的热分解，a取不同的值时，lg(da/dt)对1000K/T的关系曲线如图4，可以看出，分解率0.10～0.95之间，Ca(OH)2的热分解是拟等动力学过程，不同分解率的活化能见表2ㄢ电石渣中氢氧化钙Ea平均值为124.01kJ/molㄢ2.4建立相似函数采用NETZSCH公司的热分析动力学软件，用“y(a)–a”标准曲线判断最概然f(a)。根据动力学函数f(a)，G(a)建立关系式：将设定的数据带入常见的动力学机理函数得到标准曲线，将实验曲线与标准曲线比较，如果实验曲线与标准曲线重合，f(a)为最概然动力学机理函数。为了定量描述两条曲线之间的相似程度，定义函数z取最小值时两曲线最相似，如图6所示。z取得最小值。可得，电石渣中氢氧化钙分解动力学机理函数为在空气气氛条件下电石渣中氢氧化钙分解动力学机理函数满足Jander公式(三维)，服从界面律速界面收缩反应(分解反应从反应界面开始进行，反应物被生成物包围成球壳形，反应界面的面积随着反应的进行而缩小，如图7所示)，对于碳酸盐和氢氧化物而言，服从Mampel公式的居多，满足界面律速·界面收缩反应，与实验结果相一致；(2)电石渣的分解过程受化学反应动力学控制，空气气氛条件下温度是影响电石渣分解的主要因素。采用热力学计算得到纯的碳酸钙和氢氧化钙的分解热耗较实验得到石灰石中碳酸钙和电石渣中的氢氧化钙高，可能是由于杂质引入导致的。根据酒少武等和谢建云等对石灰石分解特性的数值研究的结果，对于粒径小于65µm的颗粒，其反应过程受化学反应控制。2.5反应速率和分解炉的规定由ci=Af(ai)得到A=ci/f(ai)=20.92。已知f(a)=(1–a)2/3,Ea=124.01kJ/mol，由计算不同温度下反应速率常数k(见表4)。分解炉的设计往往需要考虑碳酸钙分解所需要的时间，石灰石配料的窑外分解窑入窑生料碳酸钙的分解率为85%～95%。掌握电石渣在不同温度下的分解速率k，可以计算物料在该温度下分解所需要的停留时间。3空气气氛条件下电石渣的活性系统电石渣在400～500℃之间发生分解，采用自熟料冷却的高温二次风已能满足电石渣所需的分解温度；氢氧化钙分解所消耗的热量小，电石渣分解所需要的热量将会减少。空气气氛条件下电石渣中