分析化学期末复习资料

分析化学期末复习资料绪论1.分析化学包括：定量分析，定性分析，构造分析（形态分析）2.定性分析的对象包括：样本，分析物3.按样本大小可分为：常量分析（固：>100mg，液：>10mL），半微量分析（固：10~100mg，液：1~10mL），微量分析（固：0.1~10mg，液：0.01~1mL）4.按分析物在样品中所占含量可分为：重要（常量）组分分析（>1%），微量组分分析（0.01~1%），痕量组分分析（<0.01%）误差及分析数据的记录处理1.误差：测定值与真值之间的差值。2.绝对误差：E=3.相对误差：Er=100%4.精确度：测定平均值与真值靠近的程度，常用误差大小表达。误差小，精确度高。5.偏差：个别测定成果与几次测定成果的平均值之间的差值。6.绝对偏差：di=Xi-7.相对偏差：dr=100%8.相对平均偏差：100%9.（样本）原则偏差：s=10.精密度：在相似条件下，多次反复测定值互相符合的程度，常用偏差大小表达。11.试验成果首先规定精密度高，才能保证有精确的成果，但高的精密度不一定能保证有高的精确度。（如无系统误差存在，则精密度高，精确度也高）12.校正系统误差（精确度，误差）的措施：改善措施，校正仪器，对照试验，空白试验，回收率试验13.校正随机（偶尔）误差（精密度，偏差）的措施：增长测定次数14.随机误差大，系统误差不一定大15.可疑值的取舍：G检查（书p17）（G=，s：原则偏差），Q检查（p18）16.平均值的置信区间（p14）：EQ（t：查表可得，n；测定次数）17.判断两组数据精密度与否有差异（p19）：F检查（与偏差有关）（F=）18.比较某测定值与原则值有无明显性差异（p19）：t检查（与误差有关）[t=(μ：原则值)]19.有效数字：1）pH、pM、pKa、pKb、lgK等有效数字位数，按小数点后的位数来算（书p23；eg：pKa=4.74，则Ka=1.8都是2位有效数字）2）修约规则：“四舍六入五留双”&“奇进偶舍（倒数第二位为5时）”（书p23）3）运算规则：加减法：先计算后修约，与小数点后位数至少的相似；乘除法：成果的有效数字位数与所有数中有效数字位数至少的相似4）试验中数据记录中的有效数字：万分之一天平（保留到小数点后4位）；滴定管（小数点后2位）；移液管（小数点后2位）；原则溶液浓度（小数点后4位）；高含量组分>10%（小数点后4位）；中含量组分1~10%（小数点后3位）；微量组分<1%（小数点后2位）滴定分析1.滴定分析法按原理分：氧化还原滴定法，酸碱滴定法，配位（络合）滴定法，沉淀滴定法2.按试验措施分：直接滴定法，间接滴定法，置换滴定法，返滴定法3.直接滴定法：使用一种原则溶液eg：NaOH滴定HAc4.返滴定法：用两种原则溶液eg：测定Al3+：Al3++EDTA（过量）=AlEDTAEDTA+Zn=ZnEDTA5.原则溶液：在滴定分析中用来和被测组分发生反应的浓度精确已知的试剂溶液。6.滴定：将原则溶液通过滴定管剂量加入待测溶液中直到两者间反应完全的过程。此时被滴定的试液称为滴定液，所滴加的原则溶液称为滴定剂。7.化学计量点：当加入的原则溶液与待测组分按反应式的化学计量关系恰好反应完全时，反应抵达了化学计量点（不一定pH=7）8.滴定终点：指示剂的变色点9.基准物：可以直接用于配制原则溶液的物质（条件：物质构成与化学式完全相符；试剂纯度高，在99.9%以上；化学性质稳定；试剂最佳具有较大的摩尔质量）10.常用的基准物有：基准物（滴定液）滴定剂反应方程式K2Cr2O7Na2S2O36I-+14H++Cr2O72-2Cr3++3I2+7H2O；I2+2S2O32-=2I-+S4O62-Na2C2OKMnO42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2OH2C2O4·2H2NaOH（1：2）H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2HKHP邻苯二甲酸氢钾NaOHKHP+NaOH=KNaP+H2ONa2B4O7·10H2OHCl（1：2）B4O72-+2H++5H2O=4H3BO3CaCO3EDTA\NaClAgNO3Ag++Cl-=AgClNa2CO3HClNa2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl（酚酞作指示剂）；Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2（甲基橙）11.NaOH、盐酸（除恒沸溶液外）、KMnO4、EDTA、Na2S2O3等不适宜用直接法配制12.滴定分析对化学反应的规定：1）反应按一定的方程式进行，无副反应，即具有确定的化学计量关系2）反应程度完全，能到达99.9%以上3）反应速度要快，或通过变化反应条件能使反应加速4）有合适的措施确定反应化学计量点酸碱滴定法1.共轭酸共轭碱+H+2.酸碱半反应：各个共轭酸碱对的质子得失反应，该反应不能单独发生3.共轭酸碱对满足：Ka·Kb=Kw=10^-14（eg：H3PO4~H2PO4-：Ka1·Kb3=Kw）4.共轭酸酸性越强，其对应的共轭碱碱性越弱（书p48~50）5.分布系数（）：某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数。（eg：书p52H3PO4）6.分布系数仅与溶液中的[H+]及自身的酸特性Ka有关，而与酸的总浓度无关。7.分布曲线：不一样pH溶液中酸碱存在形式的分布。（书p52）8.分布曲线在酸碱滴定中的作用：1）判断能否家通过控制溶液的pH进行分步测定（几种滴定突跃）2）判断在某个pH时，同步有哪几种存在形式，以哪一种存在形式为主9.质子平衡（PBE）（书p55）10.pH计算（书p60表4-1，尤其是最简式（c）），以及化学计量点时pH的计算11.共轭酸碱对构成的缓冲溶液能控制的pH范围：pKa1（缓冲能力最大对应pH=pKa）12.酸碱指示剂的理论变色范围：pKa113.酸碱指示剂选择原则：1）应使指示剂的变色范围处在或部分处在滴定突跃范围内2）化学计量点与指示剂变色范围靠近14.强碱滴定弱酸：可直接精确滴定的条件：cKa10^-815.强酸滴定弱碱：可直接精确滴定的条件：cKb10^-816.二元酸可进行分步滴定的条件：cKa110^-9，cKa2＞10^-9且Ka1/Ka2>10^4（2个滴定突跃）；cKa110^-9，cKa2＞10^-9且Ka1/Ka2<10^4（1个滴定突跃）；cKa110^-9，cKa2＜10^-9且Ka1/Ka210^4（只有二元酸的一级离解的H+被滴定）17.n元酸不一定有n个滴定突跃18.滴定突跃的影响原因：1）强碱滴定强酸：起点与CHCl有关，落点与CNaOH有关2）强碱滴定弱酸：起点与pKa（酸）有关，落点与CNaOH有关19.双指示剂法测定混合碱：样品V1V2V1&V2NaOHV1>0V2=0V1>V2Na2CO3V1>0V2>0V1=V2NaHCO3V1=0V2>0V1<V2NaOH、Na2CO3V1>0V2>0V1>V2Na2CO3、NaHCO3V1>0V2>0V1<V2当V1>V2时：酚酞变色：NaOH+HCl=NaCl，Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl甲基橙变色：NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2VNaOH=V1-V2，VNa2CO3=V2当V1<V2时：酚酞变色：Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl甲基橙变色：NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2VNa2CO3=V1，VNaHCO3=V2-V1V1：使酚酞变色所用的HCl的体积V2：使甲基橙变色所用HCl的体积20.酸碱滴定法应用：1）硼酸（H3BO3，一元酸）的测定：不能用原则碱溶液直接滴定。当其与多羟基化合物形成配合酸后，用NaOH原则溶液滴定，化学计量点的pH在9左右，用酚酞作指示剂。2）铵盐的测定：不能用原则碱溶液直接滴定。用甲醛法进行测定，当其与甲醛反应后，用原则碱溶液滴定，由于反应生成六亚甲基四胺，是一种极弱的有机酸，用酚酞作指示剂。配位（络合）滴定法1.乙二胺四乙酸，即EDTA（H4Y），六元酸，在溶液中有7种存在形式在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。2.用乙二胺四乙酸二钠（Na2H2Y·2H2O）作为滴定剂，此时pH在4.3左右3.EDTA与金属离子形成的配合物的特点：

1）配位能力强，络合广泛。

2）配比比较简朴，多为1:1

3）配合物大多带电荷，水溶性很好。

4）配合物的颜色重要决定于金属离子的颜色。即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。4.金属离子与EDTA发生配位反应的稳定（形成）常数KMY：

5.EDTA的酸效应及酸效应系数1）pH越低，越大，K’MY越小；pH越高，越小，K’MY越大2）越大，越不利于主反应的进行，条件稳定常数越小（=KMY/）6.不考虑其他副反应：7.溶液pH对滴定的影响可归结为：1）提高溶液pH，酸效应系数减小，增大，有助于滴定2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应，使减小，不利于滴定故两种原因互相制约，直至到达最佳点（或范围），即条件稳定常数可以满足滴定规定，同步金属离子也不发生水解。8.判断单一金属离子可以被精确滴定的条件：1）（c：金属离子的分析浓度，即化学计量点时金属离子的浓度；：MY的条件形成常数）2）当c=0.01mol/L时，仅考虑酸效应（最低pH，即最高酸度）3）最低酸度：由金属离子氢氧化物的溶度积和金属离子浓度决定[OH-]max=9.金属指示剂指示原理：M+In（颜色A）MIn（颜色B）滴定前：M（过量）+InMIn（B）滴定过程中：M+YMY滴定终点：MIn+Y=MY+In（A）故EDTA直接滴定有色金属离子时，其指示终点的颜色：游离指示剂的颜色和EDTA-金属指示剂络合物的混合颜色。10.金属指示剂必须具有的几种条件:①在滴定的pH范围内，游离指示剂和指示剂与金属离子形成的络合物两者颜色有明显差异②指示剂与金属离子形成的有色络合物要有合适的稳定性。

③指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水，不生成胶体溶液或沉淀。

11.常见的金属指示剂：铬黑T（EBT）；钙指示剂12.判断能否运用控制酸度对混合金属离子进行分别滴定的条件：13.掩蔽和解蔽措施：1）掩蔽措施：①配位掩蔽法：以三乙醇胺掩蔽试样中的Fe3+、Al3+和Mn2+，使之生成更稳定的配合物，消除干扰；在Al3+与Zn2+两种离子共存时，可用NH4F掩蔽Al3+，再于pH=5~6（六亚甲基四胺调整pH）时，用EDTA滴定Zn2+。②沉淀掩蔽法：测定Ca2+、Mg2+离子，加入NaOH溶液（掩蔽Mg2+），使pH>12，则Mg2+生成Mg（OH）2沉淀，用钙指示剂可以指示EDTA滴定Ca2+的终点。③氧化还原掩蔽法：用EDTA滴定Bi3+、Zr4+、Th4+等离子时，以抗坏血酸（Vc）或羟胺将Fe3+还原成Fe2+，消除干扰2）解蔽措施：铜合金中Cu2+、Zn2+、Pb2+三种离子共存，预测定其中Zn2+和Pb2+，用氨水中和试液，加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，在pH=10时，用铬黑T作指示剂，用EDTA滴定Pb2+。滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，再用EDTA继续滴定Zn2+。14.配位（络合）滴定法的应用：测金属离子的含量15.自来水硬度的测定（EDTA测Ca2+、Mg2+）：①pH=10.0，以铬黑T（EDT）指示剂，测Ca、Mg总量（Mg-EBT紫红色EBT蓝色）②pH=12.5，以钙指示剂，测Ca的含量16.可用EDTA直接滴定法测定的离子pH=1，滴定Bi3+pH=1.5～2.5，滴定Fe3+

pH=2.5～3.5，滴定Th4+

pH=5～6，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+、稀土

pH=9～10，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+、稀土

pH=10，滴定Mg2+

pH=12～13，滴定Ca2+氧化还原滴定法1.氧化还原反应的实质：电子的转移Ox（氧化态）+ne-=Red（还原态）2.能斯特方程式：（：原则电极电位，aOx和aRed分别为氧化态和还原态的活度）3.（：条件电极电位，是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol·L-1时的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）4.若；若5.可逆对称氧化还原反应：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2

条件平衡常数的对数：（n：n1，n2的最小公倍数）6.氧化还原反应完全两电对条件电位的差值应满足：（n1n2）若n1=n2=1，则；若n1=n2=2，则7.氧化还原反应的速率及影响原因：1）浓度：浓度↑，反应速率↑

2）温度：温度↑，反应速率↑

3）催化剂

4）诱导反应：由于一种氧化还原反应的发生而增进另一种氧化还原反应进行的现象，后一反应称为诱导反应或共轭反应。诱导反应不等于催化反应。8.氧化还原滴定的化学计量点电位（以Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+为例，=1.44V，=0.68V）：1）化学计量点前：滴定分数为T%=50.0，=T%=99.9，=+=0.86V2）化学计量点时：=1.06V（一般的可逆对称氧化还原反应n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2，化学计量点时的电位为）3）化学计量点后：T%=100.1，=+=1.26VT%=200，=

9.滴定突跃：1）越大，滴定突跃越大

2）与浓度无关

3）受反应条件（介质、温度等）影响

4）化学计量点时的电位偏向得失电子较多的电对一方

10.氧化还原滴定指示剂：1）氧化还原指示剂：指示剂变色的电位范围，使用原则是使与尽量靠近。2）自身指示剂：eg：KMnO4作滴定剂滴定无色或浅色还原剂溶液时，运用MnO4-自身呈紫红色，还原为Mn2+为无色来指示终点。3）专属指示剂：可溶性淀粉可与游离碘生成深蓝色配合物，因而淀粉是碘量法的专属指示剂。11.常用氧化还原滴定法：1）高锰酸钾法：①强酸性溶液：+8H++5e-=Mn2++4H2O②中性或碱性溶液：+2H2O+3e-=MnO2+4OH-③原则溶液的配制与标定（间接法配制）：配制：加热煮沸暗处保留（棕色瓶）过滤除去MnO2标定标定：用基准物Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3、FeSO4·(NH4)2SO4·6H例如，标定反应：2+5+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O④注意点：（三度一点）ⅰ温度：将溶液加热到75~85℃。温度过高会使部分H2C2O4分解（H2C2O4=CO2+CO+H2ⅱ酸度：保持一定的酸度（0.5~1.0mol·L-1H2SO4），为防止Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生，不使用HCl提供酸性介质。酸度不够，易生成MnO2沉淀；酸度过高会促使H2C2Oⅲ速度：由于该反应为自动催化反应，故开始滴定期滴定速度要慢些；等几滴KMnO4溶液已起作用后，滴定速度可稍加紧；快到滴定终点时，滴定速度减慢ⅳ滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30s不褪色）⑤应用示例：过氧化氢的测定（直接滴定法）反应方程式：5H2O2+2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

2）重铬酸钾法①酸性溶液：+14H++6e-=2Cr3++7H2O②特点：可用直接法配制；只能在酸性条件使用；基准物且溶液极其稳定；可在HCl介质中进行滴定

③K2C2O7原则溶液进行滴定期，常用氧化还原指示剂，如二苯胺磺酸钠或邻苯氨④应用示例：重铬酸钾法测铁反应方程式：6Fe2+++14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O试验过程：试样热HCl溶解SnCl2还原（FeFe2+）钨酸钠（指示剂）TiCl3还原（过量）加Cu2+（催化剂）加水加入H2SO4+H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）用K2C2O7原则溶液滴定终点（绿色紫色）（加入H3PO4作用：使Fe3+生成无色络离子，既消除了Fe3+的黄色影响，易观测；又减少了Fe3+/Fe2+电对的电极电位，使指示剂变色点电位更靠近化学计量点电位）3）碘量法①碘量法的基本反应（中性或弱酸性溶液中）：+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O；I2+2=+2I-（在碱性溶液中，I2会发生歧化反应：3I2+6OH-=+5I-+3H2O；在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解，I-易被氧化）②碘量法的终点常用淀粉指示剂指示③硫代硫酸钠（Na2S2O3）原则溶液的配制（间接法）标定：用基准物纯碘、纯铜、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7、K3[Fe(CN)6]等。④碘溶液的配制与标定配制：I2溶于KI浓溶液（过量），生成→稀释→贮棕色瓶

标定：用基准物As2O3或已标定的Na2S2O3反应：H2AsO3+I2+H2OH3AsO4+2I-+2H+⑤间接碘量法应用：与KI反应析出I2：析出的碘用Na2S2O3原则溶液滴定：I2+2=+2I-（反应物与KI反应时，酸度越大，速率越快，但酸度过大时，碘离子易被O2氧化，故酸度控制在0.8~1.0mol·L-1；淀粉指示剂应在近滴定终点时加入，否则吸留I2，使终点拖后。）⑥应用示例：硫酸铜中铜的测定反应方程式：重量分析法和沉淀滴定法1.重量分析对沉淀的规定：1）对沉淀形式的规定：①沉淀要完全，沉淀溶解度s要小

②沉淀的纯度高，尽量防止混进杂质，并应便于过滤和洗涤

③易转化为称量形式

2）对称量形式的规定：

①确定的化学构成，构成必须与化学式完全符合恒定---定量基础

②称量形式稳定---量精确

③称量形式的摩尔质量大---减少称量误差

3）沉淀剂的选择：①符合对沉淀的规定

②有很好的选择性

③易除去的沉淀剂2.纯水中MmAn化合物的溶解度s及溶度积Kspm：n=1：1型MAM+A，s=m：n=1：2型MA2M+2A，Ksp=[M]·[A]2=s·(2s)2=4s3MmAnmM+nA，Ksp=[M]m·[A]n=sm+n·mm·nn，s=3.影响沉淀溶解度的原因1）同离子效应：减少沉淀溶解度

2）盐效应：增大沉淀溶解度

3）酸效应：增大沉淀溶解度

4）配位效应：增大沉淀溶解度

5）其他影响原因

①温度：一般为T增大，溶解度增大②溶剂：有机溶剂中的溶解度比在纯水中的小③颗粒大小：s(大颗粒)<s(小颗粒)4.影响沉淀纯度的原因1）共沉淀①表面吸附：在沉淀的表面上吸附了杂质②吸留和包藏2）后沉淀：由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质。一般发生在稳定的过饱和溶液中。5.沉淀条件的选择（晶形沉淀）：

稀：稀溶液热：热沉淀，冷过滤慢：慢加搅：快搅陈：陈化

6.银量法指示终点的三种措施：

1）摩尔法——用铬酸钾作指示剂反应方程式：Ag++Cl-=AgCl（白色）；2Ag+（过量）+=Ag2CrO4（砖红）滴定剂：AgNO3原则溶液酸度：pH6.5~10.5（中性或弱碱性）（若在强碱溶液中，会生成Ag2O沉淀，测定成果偏大；若在酸性溶液中，，平衡向右移动，使浓度减小，测定成果