纳米材料整理版

第一讲：1、 莲花效应：莲花为什么出淤泥而不染：荷叶面具有超疏水及自洁的特性。荷叶表面的疏水、不吸水的表面始终叶面永远保持一尘不染。荷叶效应：在表面张力作用下，水与超疏水表面会有一接触角，水珠会夹带灰尘颗粒离开叶面。（蜡质结晶+微细结构导致荷叶效应。）为什么会有荷叶效应：在超高解析度电子显微镜下可以清晰看到：•在荷叶叶面上布满着一个挨一个隆起的“小山包”•在山包上面«M毛•在“山包”项则又畏出一个个馒头状的“碉堡”凸丁瓦因此，在“乳突”间的凹陷部份充潇著空麻，这样就在紧贴叶面上形成一层极薄，只有纳米级厚的空气层。这就使得在尺寸上远大于这种结构的灰尘、雨水等降落在叶面上后，隔着一层极薄的空气，只能同叶面上“乳突”的凸项形成几个点接触。雨点在自身的表面接力作用下形成球状，水球在滚动中吸附灰尘，业潦出叶面，这就是'荷叶效应”能自洁叶面的奥妙所在。2、 自然界的纳米技术：人体和兽类的牙齿、海洋中的生命粒子、蜜蜂的“罗盘”一腹部的磁性纳米粒子、螃蟹的横行一磁性粒子“指南针”定位作用的紊乱、海龟在大西洋的巡航一头部磁性粒子的导航、荷花出污泥而不染、观音土（能吸附等于自身质量1.5-4倍的水和1.1-1.5倍的油分）、徽墨写出的毛笔字光泽性好（纳米级石墨）、壁虎能飞檐走壁（壁虎脚部刚毛组织及单根刚毛与物体表面的黏附）等。制造纳米材料的路线3、 自上而下：是指通过微加工或固态技术,不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化。如：切割、研磨、蚀刻、光刻印刷等。（从大到下）4、 自下而上：是指以原子分子为基本单元,根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品，这种技术路线将减少对原材料的需求，降低环境污染。如化学合成、自组装、定位组装等。（从小到大）5、 纳米技术与微电子技术的主要区别：-纳米技术研究的是以控制单个原子、分子来实现设备特定的功能，是利用电子的波动性来工作的；-而微电子技术则主要通过控制电子群体来实现其功能，是利用电子的粒子性来工作的。-人们研究和开发纳米技术的目的，就是要实现对整个微观世界的有效控制。6、 什么是纳米科技：1） 他们必须至少有一个维度具有1纳米到100纳米的尺度；2） 它们的设计过程必须体现微观操控的能力，即能够从根本上左右分子尺度的结构的物理性质与化学性质；3） 它们能够组合起来形成更大的结构且具有优异的物理、化学或生物的性能。7、 纳米科技的分类：⑴纳米材料学；（2）纳米化学；（3）纳米体系物理学；（4）纳米生物学；（5）纳米电子学;（6）纳米力学；（7）纳米加工学等8、 纳米材料：指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。第二讲:1、小尺寸效应：当固体颗粒的尺寸与德布罗意波长相当或更小时，这种颗粒的周期性边界条件消失，在声、光、电、磁、热力学等方面出现一些新的变化。小尺寸效应的变现首先是纳米微粒的熔点发生改变。2、量子效应：是指当粒子尺寸下降到接近或小于某一值（激子玻尔半径）时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象。3、宏观量子隧道理论：电子既具有粒子性又具有波动性。隧道效应是指电子贯穿势垒的现象。一些宏观物理量（如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等）显示出隧道效应，称之为宏观隧道量子效应。4、 表面与界面效应：粒子尺寸减小，表面或界面的原子数必然增多，粒子的表面能级、表面张力增加，从而导致粒子表面活性增高；5、 热学性能：由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子，使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热容升高、热膨胀系数增大、熔点降低等。6、 熔点下降的原因：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大（为原子运动提供动力），纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。7、 光学性能：1） 宽频带强吸收：当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，便失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。2） 蓝移：即吸收带移向短波长方向产生原因：由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。3） 红移：吸收带移向长波长。产生原因：由于表面或界面效应，引起纳米微粒的表面张力增大，使发光粒子所处的环境变化致使粒子的能级改变，带隙变窄所引起的。8、 发光性能：光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃回到低能级被空穴俘获而发射出光子的现象。1）电子跃迁可分为：非辐射跃迁和辐射跃迁。通常当能级间距很小时，电子跃迁通过非辐射跃迁过程发射声子，此时不发光。而只有当能级间距较大时，才有可能实现辐射跃迁，发射光子。2） 当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。3） 随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。9、 力学性能：（例子）1） 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，陶瓷茶壶一摔就碎，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料，竟然可以象弹簧一样具有良好的韧性。2） 人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3〜5倍。至于金属---陶瓷等复合纳米材料，其应用前景十分宽广。10、 纳米碳管的性质与应用：1） 性质：碳纳米管奇特的力学性质：它的强度比钢高100倍，但是重量只有钢的六分之一；碳纳米管的导电性十分怪异，不同结构碳纳米管的导电性可能呈现良导体、半导体、甚至绝缘体。电子在碳纳米管的径向运动受到限制，表现出典型的量子限域效应；而电子在轴向的运动不受任何限制，因此可以认为碳纳米管是一维量子导线。2） 应用：微型马达、纳米壁挂电视（使用具有高度定向性的单壁碳纳米管作为电子发送材料，不但可以使屏幕成像更清晰，而且可以缩短电子到屏幕之间的距离，从而制成更薄的电视机）。纳米碳管储氢。（碳纳米管是直径非常细的中空管状纳米材料，它能够大量地吸附氢气，成为许多个“纳米钢瓶”。）第三讲：1固相法：1）球磨法：球磨设备对混合的宏观尺寸的物料进行球磨，以达到物体尺寸细化的目的，形成合金或是混合物。机械合金化法：机械合金化法---高能球磨法将合金粉末或预合金粉末在保护气氛中，在一个能产生高能压缩冲击力的密闭容器中进行研磨，可将金属粉末、金属间化合物粉末或难混溶粉末研磨成纳米颗粒，并可在很微细的尺寸上达到均匀混合。优点：工艺简单、成本低廉、体系广、产量大，耗时短（几到十几小时），已成为纳米材料制备的一种主要方法。2） 气相冷凝法：直接利用气体或者通过各种手段将物体变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。3） 其特点（优点）：表面清洁；粒度整齐、粒径分布窄；粒度容易控制；颗粒分散性好4） 原理：欲蒸的物质置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氦的冷却棒（冷阱，77K）。在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。5） 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素：惰性气体压力，蒸发物质的分压即蒸发温度或速率，惰性气体的原子量。CVD：ChemicalVapourDeposition是指在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。化学气相沉积的特点保形性：沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底的形状包复一层薄膜。可以得到单一的无机合成物质。如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒。优势：颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺尺寸可控和过程连续。可通过对浓度、流速、温度；组成配比和工艺条件的控制，实现对粉体组成，形貌，尺寸，晶相的控制。应用领域：适用于制备各类金属、金属化合物，以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属氮化物，硼化物，碳化物等，后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。6） 电极溅射法：用两快金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用的材料，在两极间间冲入惰性气体，电极间施加一定的电压，由于两级间的辉光放电使多惰性气体如氩等形成离子，离子在电场得作用下，冲击阴极靶材表面，使靶材原子从求其表面蒸发出来，经团聚形成纳米粒子，并在附着面沉积下来。纳米粒子的大小及其分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积越大，原子的蒸发速度越快，获得的纳米微粒越多。7） 纳米粉体粒径的控制：可通过调节惰性气体的压力、温度、原子量；蒸发物质的分压即蒸发温度或速度等；惰性气体的原子量越大，或压力越大，粒子近似成正比增大，压力增大，粒子增大；8） 液相法：将均相溶液通过各种途径使溶剂和溶质分离，溶质形成一定大小和形状的颗粒，得到所需粉末的前躯体，热解后得到纳米颗粒。9） 沉淀法：（共沉淀法和均相沉淀法）沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（如OH--，CO32-等）后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或脱水即得到所需的化合物粉料。沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法-例如，-在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO（C2O4）2.4H2O沉淀。•经高温（450〜750°C）加热分解，经过一系列反应可制得BaTiO3粉料10） 水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。•在高温高压的水热体系中，水的性质将产生下列变化。•水热介质一水热条件下水的粘度的变化。•化合物在水热溶液中的溶解度11） 水热技术具有以下特点：1） 、其温度相对较低。对比气相法2） 、在封闭容器中进行，避免了组分的挥发。3） 、体系一般处于非理想、非平衡状态。4） 、溶剂处于接近临界、临界或超临界状态。与一般湿化学法相比较的优势：（1） 水热可直接得到分散且结晶良好的微粒，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的微粒硬团聚。水热过程中通过调节反条件可控制纳米微粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。（2） 该法生产的粉体有较低的表面能，所以粉体无团聚或少团聚，这一特性使粉体烧结性能大大提高，因而该法特别适用于陶瓷生产。水热法的不足：1） 一般只能制备氧化物粉体，关于晶核形成过程和晶体生长过程的控制影响因素等很多方面缺乏深入研究，目前还没有得出令人满意的解释。2） 水热法需要高温高压步骤，对生产设备的依赖性比较强，影响和阻碍了水热法的发展。溶胶一凝胶法（胶体化学法）基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶一凝胶法包括以下几个过程：溶胶的制备；溶胶一凝胶转化；凝胶干燥。溶胶一凝胶法的优缺点如下：（i）化学均匀性好：由于溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分兀全致。（ii） 高纯度：粉料（特别是多组份粉料）制备过程中无需机械混合。（iii） 颗粒细：胶粒尺寸小于0.1um。（iv） 该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经胶凝化。不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。（v） 烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好。（vi） 凝胶干燥时收缩大。第四讲1、扫描隧道显微镜、原子力显微镜原理、精度、优缺点：STM：工作原理［1］隧道电流的产生，在样品与探针之间加上小的探测电压，调节样品与探针间距控制系统，使针尖靠近样品表面，当针尖原子与样品表面原子距离W10A时，由于隧道效应，探针和样品表面之间产生电子隧穿，在样品的表面针尖之间有一纳安级电流通过。［2］扫描方式：移动探针或样品，使探针在样品上扫描。根据样品表面光滑程度不同，采取两种方式扫描：恒流扫描，恒高扫描优点：具有原子高分辩率。横向：0.1nm,纵向：0.01nm最高。（精度）可实时得到在实空间中表面的三维图像；可以观察单个原子层的局部表面结构。可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至水中也可以，而且对样品无损。不仅可以观察还可以搬动原子。缺点：1、 要求高：防震，高真空，防温度变化。2、 电导率在10-9S/m以上的样品可以满足常规STM测试的要求。如果样品的导电性很差。最好使用银或金导电胶将其固定，并进行镀金处理。3、 在恒流模式下，样品表面微粒之间的沟槽不能够准确探测。恒高模式下，需采用非常尖锐的探针。（STM不能测量绝