烟气脱硫脱硝课件

刘振宇第六节：烟气脱硫脱硝煤化学、煤化工知识培训

刘振宇第六节：烟气脱硫脱硝煤化学、煤化工知识培训1燃煤是我国的主要污染源87％SO2，67％NOX，60％烟尘，（汞、VOCs、CO2

）排放量和控制量万吨SO2NOX排放量

硫排放

全国硫酸产量；硫＋硝全国合成氨产量

50万台工业锅炉、4亿千瓦煤电装机容量▲2010:2300万吨

2020:1200万吨

NOX的控制量？燃煤是我国的主要污染源87％SO2，67％NOX，60％烟尘2S和N还原态元素态氧化态I氧化态II与H2O反应与NH3反应高温、高压、催化生化过程常温、常压、高温常温高温、催化常温常温NH3←N→NO→NO2→HNO3→NH4NO3H2S←S→SO2→SO3→H2SO4→(NH4)2SO4煤热解-气化产物煤燃烧产物NoeldeNevers,AirPollutionControlEngineering(2ndEdition),2000,清华大学出版社,McGraw-Hill酸雨肥料S和N还原态元素态氧化态氧化态与H2O与NH3高温、高压、催3SO2

SO3硫酸盐硫酸钙沉积陆地海洋大气冶炼Cu、Zn、Pb和Ni等燃烧煤、石油、天然气CaCO3CaSO4CO2雨雨目前主要的烟气脱硫方式硫的循环NoeldeNevers,AirPollutionControlEngineering(2ndEdition),2000,清华大学出版社,McGraw-HillSO2SO3硫酸盐硫酸钙沉积陆地海洋大气冶炼燃烧CaC4烟气中SO2的脱除主要方式：CaCO3(S)+SO2+0.5O2

→CaSO4

(S)+CO2固体CaCO3

→

破碎为细粉反应方式？浆状CaCO3CaCO3

与煤混合燃烧→ 固定床 循环流化床-CaCO3与烟气接触→ 流化床-大量浆液与烟气接触→ 湿法吸收-少量浆液与烟气接触→ 半干法吸收燃烧温度需低于CaSO4的分解温度(950-1200oC)间接CaCO3

利用强碱液与烟气接触，再将硫转移至Ca烟气中SO2的脱除主要方式：CaCO3(S)+SO25姚强等《洁净煤技术》2005化学工业出版社循环流化床燃烧脱SO2姚强等《洁净煤技术》2005化学工业出版社循环流化床燃烧6烟气烟气液体液体湿法脱SO2：CaCO3浆液Scrubbing－FGD鼓泡床烟气烟气液体液体喷淋床烟气烟气液体液体填充床特点：气液接触较好烟气压降高特点：气液接触差烟气压降低特点：气液接触好单位压降的传质最好NoeldeNevers,AirPollutionControlEngineering(2ndEdition),2000,清华大学出版社,McGraw-Hill烟气烟气液体液体湿法脱SO2：CaCO3浆液Scrubbin7烟气湿法脱SO2举例－工艺流程NoeldeNevers,AirPollutionControlEngineering(2ndEdition),2000,清华大学出版社,McGraw-Hill脱硫塔脱硫烟气去烟囱除尘烟气粉碎的石灰石清水空气风机浆液循环固体排出泵循环水真空过滤带石膏湿固体旋风分离至废水处理烟气湿法脱SO2举例－工艺流程NoeldeNevers,8烟气湿法脱SO2举例－洗涤塔NoeldeNevers,AirPollutionControlEngineering(2ndEdition),2000,清华大学出版社,McGraw-HillP415,图11.6多层喷林系统烟气氧化区搅拌空气循环泵气液分布器吸收区除雾器脱硫烟气除雾器水喷嘴炭化硅浆液喷嘴气液分布器烟气湿法脱SO2举例－洗涤塔NoeldeNevers,9NoeldeNevers,AirPollutionControlEngineering(2ndEdition),2000,清华大学出版社,McGraw-Hill烟气湿法脱SO2举例－运行数据烟气进口温度，oC

出口温度，oC20452烟气SO2浓度，ppm1000SO2脱除效率，％90烟气压降，atm0.025烟气气速，m/s3烟气进口温度下的液/气比，m3/m30.016淋洗区高度，m10液滴尺寸，mm3浆液固含量，％15进料石灰石/SO2，mol/mol1.1Air/SO2,mol/mol1.5循环间的液体停留时间，min6氧化区固体停留时间，min18低温难以自然排烟烟气需再加热气液接触时间短(3s)主要发生SO2溶解液体停留时间长溶解SO2的反应烟气热量损失大NoeldeNevers,AirPollution10烟气湿法脱SO2举例－化学与化工基础气体的溶解 亨利常数、溶解度与浆液的pH SO2的溶解度很低，提高浆液的pH有利（加强碱） 高pH会使得CO2转化为碳酸盐，消耗有效组分固体的沉降

难溶物质的溶度积（CaSO4） 任何部位的结垢固体的反应

CaCO3表面生成CaSO4壳，阻碍CaCO3的利用 扩散与反应，提高固体的孔隙（加Mg）

CaCO3溶解度的提高（低pH，但降低SO2溶解度）

CaSO3氧化为CaSO4其他

喷淋液滴的蒸发 浆液组成复杂(CaCO3,CaSO4·2H2O,CaSO3·0.5H2O)

固液分离（Hydroclone，真空过滤）烟气湿法脱SO2举例－化学与化工基础气体的溶解 亨利常数、溶11NoeldeNevers,AirPollutionControlEngineering(2ndEdition),2000,清华大学出版社,McGraw-Hill烟气湿法脱SO2举例－问题及解决方法对钢材腐蚀 许多其他污染物，氯化物（酸性条件下）

增加排水量，降低系统中的氯化物浓度结垢和堵塞

CaSO4等，阀门、泵、控制设备等

控制循环浆液中石膏量，防止石膏过饱和？除雾器堵塞 小液滴随气流上升，下游设备结垢

将纤维除雾器改为栅板状，间歇清水喷洗钙利用率低

CaSO4在CaCO3颗粒表面形成壳

加大塔底容积（浆液停留时间），提高CaCO3溶解量液固分离差

CaSO3·0.5H2O形成片状小结晶，阻碍脱水

提高塔低氧化速率，提高CaSO4的量现有问题：设备和运行昂贵、运行问题、大量固体废物NoeldeNevers,AirPollution12烟气烟气液体液体湿法脱SO2：CaCO3Scrubbing的思考鼓泡床烟气烟气液体液体喷淋床烟气烟气液体液体填充床特点：气液接触较好烟气压降高特点：气液接触差烟气压降低特点：气液接触好单位压降的传质最好这个反应器的问题？固体的沉降与结垢？液滴下降高度与－脱硫效率的关系？－液体pH的关系？烟气烟气液体液体湿法脱SO2：CaCO3Scrubbing13NoeldeNevers,AirPollutionControlEngineering(2ndEdition),2000,清华大学出版社,McGraw-Hill烟气脱SO2－其他方法

类别 脱硫剂及方法湿法－抛弃

CaCO3淋洗（LimestonScrubbing）

Ca(OH)2淋洗（LimeScrubbing）最便宜双碱

Na2CO3 NaHCO3干法－抛弃

CaCO3或Ca(OH)2喷入炉内

Na2CO3或NaHCO3喷入炉内或烟气 流化床脱硫（Na2SO3+CaCO3→CaSO4·2H2O+Na2CO3)半干－抛弃

Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3浆液喷入烟气，

-SO2吸收在液滴中，反应（类似湿法）

-干燥后，SO2与固体颗粒反应（类似干法）NoeldeNevers,AirPollution14NoeldeNevers,AirPollutionControlEngineering(2ndEdition),2000,清华大学出版社,McGraw-Hill烟气脱SO2－其他方法（半干法）烟气200oCCa基浆液<30％固体袋式除尘固体去制浆气-固70oC喷雾干燥停留6-8s固体填埋洁净烟气NoeldeNevers,AirPollution15NoeldeNevers,AirPollutionControlEngineering(2ndEdition),2000,清华大学出版社,McGraw-Hill烟气脱SO2－其他方法（半干法）脱SO2主要发生在液相浆液和H2O含量很重要（热量平衡、反应速率、操作稳定性）总效率喷雾干燥器效率袋式除尘效率NoeldeNevers,AirPollution16赵毅、李守信《有害气体控制工程》2001,化学工业出版社烟气脱SO2－其他方法（LIFAC）LIFAC:炉内喷钙＋炉后增湿活化＋灰循环CaSO4抛弃？资源化？赵毅、李守信《有害气体控制工程》2001,化学工业出版社17烟气脱SO2－回收法SO2↓

S、H2SO4、(NH4)2SO4吸收、吸附解吸或脱附烟气干净的烟气吸收剂、吸附剂吸收剂：NH3水等吸附剂：活性炭（活性焦）、金属氧化物烟气脱SO2－回收法SO2吸收、吸附解吸或脱附烟气干净的烟气18烟气脱SO2－活性焦/炭（AC）脱SO2：在AC表面

SO2

＋O＝SO3SO3

＋H2O＝H2SO4←

被AC的含氧官能团氧化←在AC的微孔中储存硫的脱附/回收：

I水洗→稀硫酸→洗涤效率；稀硫酸的浓缩；设备的腐蚀II加热脱附SO2→升温、降温效率；稀硫酸还原耗炭；脱附SO2的转化循环变温过程对反应器的要求低温：

<100oC:活性较高

<50oC:脱硫和硫酸脱附可连续进行烟气脱SO2－活性焦/炭（AC）脱SO2：在AC表面←被A19烟气脱SO2－活性焦/炭（AC）锅炉烟气氨烟囱再生活性焦吸硫活性焦再生加热再生冷却脱硫活性焦富SO2气碎料150oC400oC120oC振筛脱硝硫回收很有潜力 同时脱硫、脱硝、脱汞、脱VOC、脱尘Mitsui-BF:脱硫>98%，脱硝>80%←

AC的改进问题 活性焦造粒成本高 活性焦损失较大 活性焦活性不足烟气脱SO2－活性焦/炭（AC）锅炉烟气氨烟再生活性焦吸硫活20NO→NO2→HNO3陆地海洋大气燃烧及化工雨雨硝的循环NoeldeNevers,AirPollutionControlEngineering(2ndEdition),2000,清华大学出版社,McGraw-Hill→

←↓NH4NO3化肥微生物NH3或N2目前主要的脱硝方式：－减少生成－转化为N2NO→NO2→HNO3陆地海洋大气燃烧及化工雨雨硝的循环No21燃烧中硝的生成方式热力NOX（Thermal）空气：N2＋O2→NOX快速NOX（Prompt）

N2+CH→HCN+NN+O2→NOXHCN+O2→NOX+N2燃料NOX（Fuel）燃料N＋O2→NOX来源于燃料中的N燃料控制＋过程中控制来源于空气中的N2，在过程中控制炉内：低氮燃烧烟气：还原脱除燃烧中硝的生成方式热力NOX（Thermal）快速NOX（P22不同锅炉的硝生成量与需减排量姚强等《洁净煤技术》2005化学工业出版社450mg/m3Vdaf>20%650mg/m3Vdaf10-20%1100mg/m3Vdaf<10%GB13223(2003)电厂燃煤锅炉液态除渣煤粉炉，执行挥发分<10%的标准，需脱硝42%固态除渣煤粉炉，燃挥发分15%的煤时，需脱硝36%不同锅炉的硝生成量与需减排量姚强等《洁净煤技术》200523低氮燃烧针对煤粉炉 燃烧温度高，热力NOX量大 循环流化床炉燃烧温度低核心

降低温度，改变环境 分段（分级）控制燃料和空气比例空气分级燃烧 燃料一次进入，空气分级进入

-降低燃烧温度，部分形成还原气氛燃料分级燃烧 燃料分级进入，空气分级进入

-分级喷入燃料，中部形成还原气氛，还原NOX浓淡燃烧 两个燃烧器，不同空气/燃料比例

-降低燃烧温度烟气再循环 将部分烟气返回炉内

-降低燃烧温度低氮燃烧针对煤粉炉 燃烧温度高，热力NOX量大核心 降低温24低氮燃烧－空气分级燃烧一级少用空气，燃烧部分燃料（富燃或贫氧）-降低燃烧温度，减少热力NOX生成-构成还原气氛，还原产生的NOX赵毅、李守信《有害气体控制工程》2001,化学工业出版社二级输入空气，燃烧剩余燃料-燃烧温度较低，产生少量热力NOX低氮燃烧－空气分级燃烧一级少用空气，燃烧部分燃料赵毅、李守信25烟气脱硝低NOX燃烧只能部分降低NOX排放，需锅炉改造

烟气脱硝多种方法

-氧化法 NO氧化后溶于水或被碱性物质吸收（湿法）

-还原法 NOX被NH3、CH4、烃等还原为N2（干法）－选择性非催化还原（SNCR）

NH3、尿素等还原烟气中NOX，而不还原烟气中的O2900－1100oC，NH3用量大、泄漏－非选择性催化还原（NSCR）

CH4、CO、H2等还原剂，既还原NOX，也还原O2

贵金属催化剂(550－800oC)，CuCrO2等，还原剂耗量大－选择性催化还原（SCR）

NH3还原NOX，不还原O2

钒/钛催化剂(350－450oC)，主流技术烟气脱硝低NOX燃烧只能部分降低NOX排放，需锅炉改造26烟气脱硝－选择性非催化还原（SNCR）姚强等《洁净煤技术》2005化学工业出版社NH3空气预热烟气脱硝－选择性非催化还原（SNCR）姚强等《洁净煤技术》27烟气脱硝－选择性催化还原（SCR）运行要求：抗中毒

350oC以下，NH4HSO4沉积在催化剂上抗尘

350oC以上运行，无法先除尘→蜂窝结构催化剂避免NH3泄漏

NH3的分布氨和空气混合烟气脱硝－选择性催化还原（SCR）运行要求：氨和空气混合28烟气脱硝－选择性催化还原工艺位置先脱硝后脱硝姚强等《洁净煤技术》2005化学工业出版社开发150oC左右的SCR脱硝工艺非常重要烟气脱硝－选择性催化还原工艺位置先脱硝后脱硝姚强等《洁净煤技29蜂窝结构化催化剂燃煤烟气含尘高体积流量大，允许压降低吸附与化学反应－要求大的比表面积结构化催化剂宏尺度：大孔道微尺度：纳米孔道、活性组分V2O5/蜂窝ACCuO/Al2O3/蜂窝堇青石蜂窝结构化催化剂燃煤