物理化学第八章化学反应动力学市公开课获奖课件省名师优质课赛课一等奖课件

8.1化学反应速率8.2动力学方程8.3反应级数确实定8.4温度对反应速率影响第八章化学动力学1/4710/6/研究化学改变方向、能到达最大程度以及外界条件对平衡影响。化学热力学只能预测反应可能性，但无法预料反应能否发生？反应速率怎样？反应机理怎样？比如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但怎样使它发生，热力学无法回答。化学热力学不足2/47化学动力学研究化学反应速率和反应机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界原因对反应速率影响，把热力学反应可能性变为现实性。化学动力学研究对象比如：动力学认为：需一定T，p和催化剂点火，加温或催化剂3/47§8.1化学反应速率§

8.1.1化学反应速率定义及测定化学反应速率定义对某化学反应计量方程为：已知转化速率定义为：4/47化学反应速率定义反应转化速率为反应进度随时间增加率，量纲为mol.s-1,转化速率与物质B选择无关。与计量方程式写法相关。

通常反应速率都是指定容反应速率，它定义为：式中CB是B浓度，dCB/dt为单位时间内参加反应物质浓度改变率5/47对任何反应：化学反应速率定义实际生产中经常采取反应物消耗速率和产物增加速率表示改变快慢6/47化学反应速率测定动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间改变曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。7/47(1)化学方法不一样时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应马上停顿，然后进行化学分析。(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或当代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR等)监测与浓度有定量关系物理量改变，从而求得浓度改变。物理方法有可能做原位反应。8/47§

8.1.2反应机理和基元反应我们通常所写化学方程式只代表反应化学计量式，而并不代表反应真正历程。通常一个化学反应计量式代表了若干步反应总结果。反应机理又称为反应历程。揭示一个化学反应由反应物到生成物反应过程中终究经历了那些真实反应步骤，这些真实反应步骤集合组成了反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历每一步立体化学结构图。总反应又称为总包反应反应机理（reactionmechanism）9/47基元反应（elementaryreaction）基元反应简称元反应，经过对总包反应机理研究，若反应分若干真实步骤进行，反应实际过程中每一个中间步骤称为元反应，或反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。比如：10/47§

8.1.3基元反应速率方程速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间关系或浓度等参数与时间关系。速率方程可表示为微分式或积分式。比如：11/47质量作用定律（lawofmassaction）对于基元反应，反应速率与反应物浓度幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物系数。这就是质量作用定律，它只适合用于基元反应。比如：基元反应反应速率r

§

8.1.3基元反应速率方程12/47反应速率系数（ratecoefficientofreaction）

速率方程中百分比系数k

称为反应速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。

它物理意义是当反应物浓度均为单位浓度时k等于反应速率，所以它数值与反应物浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k数值仅是温度函数。k单位伴随反应级数不一样而不一样。13/47反应级数（orderofreaction）速率方程中各反应物浓度项上指数称为该反应物级数；全部浓度项指数代数和称为该反应总级数，通惯用n表示。n大小表明浓度对反应速率影响大小。

反应级数能够是正数、负数、整数、分数或零，有反应无法用简单数字来表示级数。反应级数是由试验测定。§

8.1.4反应级数和反应分子数14/47比如：反应级数（orderofreaction）15/47反应分子数(molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应当前还未发觉。反应分子数只可能是简单正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数16/47反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量，反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。A→P

r=k0§

8.2.1零级反应（zerothorderreaction）§8.2动力学方程17/47零级反应微分和积分式1.速率系数k单位为[浓度][时间]-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：零级反应特点:18/47§

8.2.2一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度一次方成正比反应称为一级反应。常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮分解等。19/47一级反应微分速率方程或反应：20/47一级反应积分速率方程不定积分式或定积分式或21/471.速率系数k单位为时间负一次方，时间t能够是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关常数，。3.与t呈线性关系。半衰期是指反应发生后，当剩下反应物恰好是起始浓度二分之一时所需时间称为半衰期。一级反应特点:22/47准一级反应在速率方程中，若某一物质浓度远远大于其它反应物浓度，或是出现在速率方程中催化剂浓度项，在反应过程中能够认为没有改变，可并入速率系数项，这时反应总级数可对应下降，下降后级数称为准级数反应。比如：23/47一级反应例子题目：某金属钚同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：24/47反应速率方程中，浓度项指数和等于2反应称为二级反应。常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。比如，有基元反应：§

8.2.3二级反应（secondorderreaction）25/47二级反应微分速率方程26/47二级反应积分速率方程不定积分式：定积分式：（1）27/47定积分式：不定积分式：定积分式：2AC(3)二级反应积分速率方程28/47二级反应（a=b）特点3.与t成线性关系。1.速率系数k单位为[浓度]-1

[时间]-1

2.半衰期与起始物浓度成反比29/47仅由一个反应物A生成产物反应，反应速率与A浓度n次方成正比，称为n级反应。从n级反应能够导出微分式、积分式和半衰期表示式等普通形式。这里n不等于1。nA→P r=k[A]n§

8.2.4n级反应（nthorderreaction）30/47

n级反应微分式和积分式(1)速率微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率定积分式：(n≠1)(3)半衰期普通式：31/47

n级反应特点：1.速率系数k单位为[浓度]1-n[时间]-13.半衰期表示式为：2.与t呈线性关系当n=0，2，3时，能够取得对应反应级数积分式。但n≠1，因一级反应有其本身特点，当n=1时，有积分式在数学上不成立。32/47积分法确定反应级数

积分法又称尝试法。当试验测得了一系列cA～t或x～t动力学数据后，作以下两种尝试：

1.将各组cA,t值代入含有简单级数反应速率定积分式中，计算k值。若得k值基本为常数，则反应为所代入方程级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。§8.3反应级数确定33/47

2.分别用以下方式作图：积分法适合用于含有简单级数反应。

假如所得图为一直线，则反应为对应级数。积分法确定反应级数34/47 nA→Pt=0

cA,0 0t=t

cA

x微分法要作三次图，引入误差较大，但可适合用于非整数级数反应。依据试验数据作cA～t曲线。在不一样时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图详细作法：从直线斜率求出n值。微分法确定反应级数35/47这步作图引入误差最大。微分法确定反应级数36/47半衰期法确定反应级数

用半衰期法求除一级反应以外其它反应级数。以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个试验数据用作图法求出n值愈加准确。依据n级反应半衰期通式：取两个不一样起始浓度a，a’作试验，分别测定半衰期为t1/2和，因同一反应，常数A相同，所以：37/47rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度升高而逐步加紧，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，抵达一定极限时，反应以爆炸形式极快进行。§8.4温度对反应速率影响38/47§

8.4.1范霍夫（van’tHoff)近似规律范霍夫依据大量试验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律能够用来预计温度对反应速率影响。比如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，到达相同程度，需时多少？解：取每升高10K，速率增加下限为2倍。39/47§

8.4.2阿仑尼乌斯公式（1）指数式：描述了速率随温度而改变指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关常数。（2）对数式：描述了速率系数与1/T之间线性关系。能够依据不一样温度下测定k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。40/47（3）定积分式设活化能与温度无关，依据两个不一样温度下k值求活化能。（4）微分式k值随T改变率决定于值大小。§

8.4.2阿仑尼乌斯公式41/478.4.3基元反应活化能Tolman用统计平均概念对基元反应活化能下了一个定义：活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为AP正、逆反应活化能和能够用图表示。42/47以lnk对1/T作图，直线斜率为Ea/R(1)从图上可看出：活化能对速率系数随温度改变影响阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关常数，这与大部分试验相符。43/47(2)对同一反应,k随T改变在低温区较敏感。比如2。(3)对不一样反应,Ea大,k随T改变也大,如1000100200，增一倍10200，增19倍lnk增加10201倍3704631002001倍100044/471、一级反应，当反应物浓度为初始浓度1/n，则所需时间t=

2、蔗糖在稀水溶液中，按下式水解：其速率方程为：-dCA/dt=kCA已知，盐酸（催化剂）浓度一定时，温度为48℃时，kA=0.0193mi