钛酸锶钡铁电材料的结构与性能

钛酸锶钡铁电材料的结构与性能

1增强铁电弛豫体的稳定性钛酸沉（btio3）是一种典型的铁电材料。它具有钙钛矿结构和三个制造过程。也就是说，130c附近有一楼铁电的逆电形成。在5c附近，c附近有四个斜率的单斜率。在80c附近，有单斜率的斜率。纯的钛酸锶(SrTiO3)是一种顺电体,在低温仍保持较高的介电常数,直到OK仍不发生铁电相变。但是,在掺杂改性的SrTiO3中,如Sr1-xCaxTiO3和Sr1-1.5xBixTiO3,发现具有类似于铁电弛豫体的低温弛豫现象。自1950年以来科学家对BaTiO3的各类固溶体进行了深入的研究,其中BaTiO3与SrTiO3形成的固溶体引起了广泛的关注。这是因为钛酸锶钡(Ba1-xSrxTiO3)具有优异的介电性能:介电常数调节方便、高的绝缘电阻、低的介电损耗(高频及低频下)和较高的电容温度稳定性等。随着锶含量的变化,Ba1-xSrxTiO3(BSTO)的居里温度可以在很宽的温度范围内得到调节。钛酸锶钡固溶体仍具有钙钛矿结构,它们的连续固溶性可使材料介电和光学性能在Ba/Sr摩尔比为0～1的范围内连续调节,这在电子元件的应用领域里具有很重要的意义。通过在Ba1-xSrxTiO3材料系统中加入Mg、Zr、Al、La、Pr和Nd等金属氧化物可制得具有不同性能,适应不同需要的电介质陶瓷材料。目前,这种材料正在诸如陶瓷电容器、高性能敏感元件、多功能半导体元件、铁电记忆材料、相控阵天线、传输线和无线通讯等领域获得应用或受到关注。2未固结体的微观结构BSTO陶瓷的晶体结构仍然保持了钙钛矿结构,但是这一类固溶体也存在某些独有的结构特征,以Ba0.5Sr0.5TiO3系统为例,其微观结构与纯的BaTiO3和SrTiO3的结构相比已经发生了较显著的变化。科学家们借助各种的手段对Ba1-xSrxTiO3系统的结构进行了深入的研究。通过X-射线和中子衍射,发现即使在顺电相时BSTO系统内部仍存在局部的钛原子位移;而喇曼光谱和光折射指数的测量则显示在立方顺电相存在原子的极性位移,这说明在立方晶胞内仍存在电偶极矩。美国LolsAlamos国家实验室的D.Lonca等人利用集束中子脉冲(IPNS)、液态玻璃无定形材料衍射仪(GLAD)和特种环境粉体衍射仪(SEPD)分别获得了两种BSTO材料的衍射数据,前者用来推测BSTO晶体的结构,后者则用来获得密度函数以弄清局部原子结构。试验的结果表明,在BSTO晶体局部区域存在着晶格结构扰动,而晶体的基本结构则几乎没有变化,这使得BSTO系统的微观结构性能与BaTiO3系统相比有非常大的不同。但同时在BSTO系统中也发现了与BaTiO3系统相似的对称中点的模软化现象,即在中子衍射试验中,所获得的声子色散曲线在对称中点处出现频率减小的现象。中国上海交通大学的丁永平等人给出的500nm厚的Ba1-xSrxTiO3薄膜的晶体结构投影图对于我们更清楚地了解BSTO系统的结构也有一定的意义。如图1所示,Ba2+和Sr2+离子层沿着方向交替排列,这样在晶体结构中就会存在微电畴,试验中拍摄的电镜照片证实了这一点。进一步的,在对BSTO的立方-四方相转变的研究中,一种一维链状结构关系的发现使科学家们相应的构造出了8位势模型来解释BSTO材料的相变特征。在这个模型中,钛离子被假想处在晶胞八个〈111〉对角线的某个平衡位置,即势能最低处,钛离子在这些势能最小值处所停留的概率决定了铁电体所处的相状态。根据有序-无序模型,在顺电态时钛离子无序地分布于上述8个平衡位置;四方相时,则优先占有8个位置中同一方向的4个位置;正交相时,钛离子优先占有8个平衡位置中的两个;三方相时则处于完全有序状态。3x-射线衍射台湾ChengKung大学的研究人员采用传统的固相反应法制得了x=0.2、0.4、0.6和0.8的Ba1-xSrxTiO3陶瓷。通过对所得样品的X-射线衍射图的分析发现,当x=0.6和0.8时,样品的晶体结构是立方结构;x=0.2时,其晶相是四方相;而x=0.4是晶体结构从四方相向立方相转变的临界点。另外,他们还测量了单位晶胞的体积,如图2所示,随着Sr的固溶度的增大,晶胞体积是逐渐减小的,他们认为这是由于Sr的原子半径(0.14nm)要小于Ba的原子半径(0.16nm),从而带来了晶胞体积缩小的效应。这一结果也表明了Sr2+确实替代Ba2+进入了晶格中。葡萄牙Aueiro大学陶瓷与玻璃工程系的LiqinZhou等人也作了类似的研究工作,他们制得的是在整个x=0～1.0的范围内变化的样品,通过X-射线衍射分析他们也获得了上述晶体结构的变化特征。在室温下所有样品中均仅存在一相,这也表明BaTiO3和SrTiO3在全部x系列样品中均形成了完全固溶体。他们还发现,Sr2+含量每增加1%(摩尔分数),BSTO系统的居里温度即向负温方向移动3.3K,同时其他两个相转变温度(四方相-正方相、正方相-三方相)则分别向负温方向移动2.3K和1.0K。这种变化可归因于晶胞体积效应,并可表示为dTC(x‚γ)=(∂TC∂γ)xdγ+(∂TC∂x)γdx(1)dΤC(x‚γ)=(∂ΤC∂γ)xdγ+(∂ΤC∂x)γdx(1)式中x是Ba1-xSrxTiO3中Sr的组成;γ代表晶胞体积;TC表示居里温度。Ba1-xSrxTiO3材料的相变会随着x的改变而变化:当x<0.5时,相变是一级相变;当x>0.5时相变为二级相变,并且此时相变是弥散性的,随着x的增大弥散性也随之增大。4晶粒尺寸对居里温度的影响陶瓷材料是多晶材料,晶体形态和晶粒尺度与陶瓷介电性能的关系的研究是每一个电介质陶瓷系统研究的重点,对于BSTO系统也不例外。近几年来,由于BSTO材料在微电子元器件领域的开发利用,例如利用铁电材料制备的固态存储器,对材料性能提出了新要求。为此,对于材料精细结构的深入研究,成为了材料工作者的重要工作。其中材料的介电性能与晶粒尺度关系的研究受到了科学家的重点关注。根据已有的试验结果,铁电体材料随着晶粒尺寸的减小将会产生以下性能的改变:(1)峰值介电常数将随之降低;(2)铁电相变偏离居里-外斯定律,弥散相变效应(DPT)增强。而且这些变化趋势在不同的条件下有不同的表现形式,有研究人员将Ba0.6Sr0.4TiO3系统瓷料在1250°C、1350°C和1450°C三个温度下烧结,所得样品的晶粒尺寸不均一,随着烧结温度的提高,不同尺寸的晶粒共同存在的状态愈加明显。1450°C烧结的样品的介电常数稍大于1250°C烧结的样品,介电常数最大的样品是经1350°C烧结的样品,在这种样品中,同时存在着大晶粒(10～15μm)和小晶粒(<2μm)。图3是Ba0.7Sr0.3TiO3系统的介电常数-温度特性曲线,首先从图上可明确地看到晶粒尺寸减小产生的压峰作用,其次便是显著的DPT弥散现象——介电常数的峰值展宽,并且大大偏离居里-外斯定律。描述这一效应的参数γ由下式可得,即1/ε-1/εC=C-1(T-TC)γ(2)式中TC和εC分别表示居里温度和居里温度时的介电常数,T和ε分别表示大于居里温度的某个指定温度和在该温度下测量的材料的介电常数;表示一个常数。对于传统的居里-外斯系统γ=1,对于完全的弥散相变状况γ=2,而对于其他大多数系统来说弥散效应应介于这两者之间:1<γ<2。有人认为,BSTO系统的相变弥散效应是晶胞体积变化的结果,这种变化有两种可能的原因:一是应力的变化,二是组分的变化。由于BSTO系统被认为是一种组分均一的系统,不存在明显的微观原子的无序状态,因此应当是内部应力的变化引起了晶胞体积的变化,进而影响相变弥散效应。居里温度的变化机理与此有一定的相似性,这一点将在下面叙述。晶粒尺寸对于BSTO系统的居里温度的影响很显著,两者的关系存在着一个经验公式:Tc(D)=Tc(∞)-C/(D-Ds)(3)式中D是晶粒尺寸;C和Ds是两个常数;Tc(∞)是大尺寸陶瓷体的居里温度。据式(3)可知,随着晶粒尺寸的减小,居里温度将随之移向负温。对于这一现象,Buessem等人曾利用“内应力模型”来解释,他们认为,每个晶粒都处在一个复杂的内应力系统当中,这个系统又支配着周围晶粒的取向。整体上,这一内应力系统趋向于抑制系统内部的自发变形使晶体朝着立方状态转变,从而降低居里温度。另外值得一提的是,BSTO系统的四方-正方转变温度与晶粒尺寸的变化关系同居里温度恰恰相反,这一点与BaTiO3晶体是相似的。晶粒尺寸对介电性能的影响在材料的应用中也很有实际意义,2000年美国的Wilber等人在其专利说明书中指出,相控阵天线中的微波移相器如果要采用铁电材料就必须控制材料的温度变化率,这是因为铁电微波移相器是通过外加电场调节材料的介电常数进而达到改变相位的目的,温度变化带来的偏移过大就会影响电场的调节作用。但通过将铁电材料的晶粒减小到100nm以下(最好能达到50nm),就可以降低材料介电性能对于温度变化的敏感性,进而降低温度变化对移相器装置精确度的影响。5bsto系统的场性能和频率特征5.1电导率性能变化BSTO系统存在非线性效应,即材料的极化强度随着外加电场变化的非线性特性。相应地,将介电常数随着外加直流电场变化的相对变化率作为一个参数来衡量这种非线性效应,称为可调性,用数学方法表示为[ε(0)-ε(app)]/ε(0)×100%(4)其中ε(0)和ε(app)分别为直流偏置电场为零和V(app)时的介电常数。另外,BSTO材料的介电损耗也是一个重要的性能参数,特别是应用于微波移相器时,低的介电损耗有利于减小插入损耗,并进而增加相移量。图4为Ba0.65Sr0.35TiO3和Ba0.5Sr0.5TiO3材料的电场特性曲线。由图可见,这两种BSTO材料的介电常数随电场的增加都是逐渐减小的,但两者减小的程度,即可调性不同。在场强为20kV/cm时其可调节性分别为56%和16%。通常可调性反比于介电损耗,可调性越大介电损耗越小,图4与图5的比较可以反映出这种规律。在作为电光移相器的材料的应用中,由于BSTO材料需要具有尽量大的可调性,因此如何调整BSTO系统的组分使之具有最佳性能便显得极为重要。在图4、5中,Ba0.65Sr0.35TiO3和Ba0.5Sr0.5TiO3系统性能的差别说明提高Sr对Ba的取代量可以改变系统的性能,此外研究人员还考虑加入其他金属氧化物来达到改性目的,如加入Al2O3、ZrO2和MgO可以改变BSTO材料的可调性,而且在一定的加入量范围内,可获得最大的可调性。但是当这些组分的加入量过大时,也会由于在系统中第二相的比例增加,而产生非铁电相效应从而抑制材料的可调性。根据报道,目前这一材料的介电常数已可降低到100左右,介电损耗则可以降低到0.0009以下。5.2陶瓷电极中介电常数随频率的变化当BSTO材料应用于高频电磁波环境中时,其介电性能随着电磁波频率的变化情况,也是影响该种材料应用的重要因素。通常BSTO体材的介电常数随频率变化是呈下降的趋