晶体缺陷理论

2.6缺陷化学基础实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体的偏离。这种偏离就构成了晶体的结构缺陷。崔国文编，“缺陷、扩散与烧结”，清华大学出版社B.Henderson著，范印哲译，“晶体缺陷”，高等教育出版社推荐参考书一、结构缺陷的分类点缺陷(零维)

线缺陷(一维)

面缺陷(二维)

体缺陷(三维)点缺陷(零维缺陷)这类缺陷包括晶体点阵结点位置上可能存在的空位和取代的外来杂质原子，也包括在固体化合物中部分原子的错位。在点阵结构的间隙位置存在的间隙原子也属于点缺陷。点缺陷问题是固体化学研究的主要课题和核心问题之一。线缺陷(一维缺陷)是指晶体中沿某一条线附近原子的排列偏离了理想的晶体点阵结构。主要表现为位错。位错可以分为刃位错和螺位错两种类型。当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了，便在相隔一层的两个晶面之间造成了短缺一部分晶面的情况。这就形成了刃位错。刃位错相当于在两个相邻的晶面之间插入了一个不完整的晶面。刃位错的形成将使得容纳位错的这部分晶面上的原子处于受压状态。同时使得位错附近其他的原子处于受拉状态。螺位错则是绕着一根轴线盘旋生长起来的。每绕轴盘旋一周，就上升一个晶面间距。螺位错的生长方向绕轴盘旋一周后上升了一个晶面间距。从另一个角度认识位错在实际晶体中很可能是同时产生刃位错和螺位错。在位错处还可能聚集着一些杂质原子，这也是一类线缺陷。位错理论最初是为了解释金属的塑性相变而提出来的一种假说，20世纪50年代后被实验证实金属材料中的位错是决定金属力学性能的基本因素。面缺陷(二维缺陷)CaF2多晶体表面SEM照片，显示出了晶界的存在。在界面处原子的排列顺序发生了变化，从而形成了面缺陷。

绝大多数晶态材料都是以多晶体的形式存在的。每一个晶粒都是一个单晶体。多晶体中不同取向的晶粒之间的界面称为晶界。晶界附近的原子排列比较紊乱，构成了面缺陷。陶瓷多晶体的晶界效应调控是改善陶瓷性能的主要手段之一。结构陶瓷的界面强化、电子陶瓷的界面电性能晶界工程另一类面缺陷堆跺层错

如果紧密堆积排列的原子平面一层层堆放时，堆跺的顺序发生错误，例如在立方最紧密堆积时出现ABCABC/BCABC这样的缺少一个A原子层的情况，就形成了堆跺层错。这也是一类面缺陷。体缺陷(三维缺陷) 在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。例如，固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。ZrO2增韧莫来石陶瓷中的气孔(过烧引起)。这种缺陷会导致材料性能的劣化。TiCN

颗粒增强氧化铝陶瓷中的TiCN

颗粒。这种认为引进的缺陷可以改善材料的性能。二、点缺陷的分类按几何位置及成分分类

填隙原子(间隙原子)；空位；杂质原子按缺陷产生的原因分类

热缺陷；杂质缺陷；非化学计量结构缺陷

本征缺陷和非本征缺陷点缺陷有时候对材料性能是有害的 锗酸铋(BGO)单晶无色透明，在室温下有很强的发光性能，是性能优异的新一代闪烁晶体材料，可以用于探测X射线、

射线、正电子和带电粒子等，在高能物理、核物理、核医学和石油勘探等方面有广泛的应用。

BGO单晶对纯度要求很高，如果含有千分之几的杂质，单晶在光和X射线辐照下就会变成棕色，形成发射损伤，探测性能就会明显下降。因此，任何点缺陷的存在都会对BGO单晶的性能产生显著影响。点缺陷有时候对材料性能又是有利的

彩色电视荧光屏中的蓝色发光粉的主要原料是硫化锌(ZnS)。在硫化锌晶体中掺入约0.0001%AgCl，Ag+

和Cl

分别占据硫化锌晶体中

Zn2+

和S2

的位置，形成晶格缺陷，破坏了晶体的周期性结构，使得杂质院子周围的电子能级与基体不同。这种掺杂的硫化锌晶体在阴极射线的激发下可以发出波长为450nm的荧光。

有的晶体材料是需要尽可能地消除点缺陷，而更多的晶体材料是需要人们有计划、有目的地人为地制造种种点缺陷。 点缺陷可以影响晶体的性质，在晶体中有计划地制造出各类点缺陷，可以使晶体的性质产生各种各样的变化，以此造就各种性能的晶体材料来满足五彩缤纷的物质世界的需要。三、热缺陷及其浓度计算金属晶体Schottky

缺陷就是金属离子空位

Frenkel

缺陷为金属离子空位和位于间隙中的金属离子

离子晶体由于局部电中性的要求，离子晶体中的Schottky缺陷只能是等量的正离子空位和负离子空位

由于离子晶体中负离子的半径往往比正离子大得多，离子晶体中的Frenkel

缺陷一般都是等量的正离子空位和间隙正离子。

点缺陷的平衡浓度热缺陷是由于热振动引起的。在热平衡条件下，热缺陷的多少仅和晶体所处的温度有关。在给定的温度下，热缺陷的数量可以用热力学中的自由能最小原理来进行计算。以Schottky

缺陷为例设构成完整单质晶体的原子数为N，在TK时形成了

n

个孤立的空位。每个空位的形成能为

h

。相应地，这个过程的自由能变化为

G，热焓的变化为

H，熵的变化为

S，则可以得到

S

由两部分组成

组态熵或混合熵

SC

振动熵

Sv

于是上式可以写成组态熵是由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态数的增加而造成的，根据热力学原理，

SC=klnW。其中k为Boltzmann常数，W为热力学几率，是指n个空位在n+N个晶格位置上不同分布时排列的总数目，即

W=CnN+n

=(N+n)/(N!n!)振动熵

Sv是由于缺陷产生后引起周围原子振动状态的改变而造成的，与空位相邻的晶格原子的振动状态有关。在平衡时，

G/n

＝0，故有注意n<<N，式中的

Gf是缺陷形成自由焓，在此可以近似地视作不随温度变化的常数。

在离子晶体中，必须考虑正、负离子空位成对出现，因此推导过程中应该考虑正离子数nM和负离子数nX

。这种情况下，微观状态数由于正负离子同时出现，应该写成W=WM

WX，最终得到对Frenkel

缺陷可以得到相同的结果。式中的n/N为热缺陷浓度，随温度升高而呈指数增加。同一晶体中，Schottky

缺陷与Frenkel

缺陷的能量往往存在很大的差别。对于具有NaCl

结构的碱金属卤化物，生成一个间隙离子加上一个空位的缺陷形成能大约为7~8eV。令kT=7eV，则T>2200K。也就是说，这些材料形成Frenkel

缺陷的可能性很小。对于具有萤石结构的晶体，生成填隙离子较为容易。如CaF2中的主要缺陷是F间隙离子和F空位。习题将一个钠原子从钠晶体内部移到晶体表面所需的能量为1ev。试计算300K下晶体中肖特基缺陷的浓度。点缺陷浓度的两种表示方式

格位浓度：缺陷的数量与1mol固体中所含的分子数。体积浓度：每单位体积中所含有的缺陷的个数。四、缺陷的表示符号Kroger-Vink符号空位

VM和VXV表示缺陷种类(空位)，下标M和X表示原子空位所在的位置。在离子晶体中，正离子空位必然和带有负电荷的附加电子相联系。相应地空位就成为带电空位，可以写成VM

。如果将附加电子写成e

，则有

缺陷类型电荷数缺陷位置填隙离子错放位置杂质离子五、缺陷反应方程写缺陷反应方程需注意的一些基本原则位置关系位置增殖质量平衡电荷守恒缺陷反应方程在AgBr

中形成Frenkel

缺陷，相应的缺陷反应方程为：

根据质量作用定律缺陷反应平衡常数缺陷浓度很低时，[Vi][AgAg]1缺陷反应方程TiO2在还原气氛中失去部分氧，生成TiO2

x。相应的缺陷反应方程为：

晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从TiO2中逸出，同时在晶体产生带正电荷的氧空位。电中性的保持由4价Ti还原为3价Ti来实现。

缺陷反应方程CaCl2溶解到KCl中有三种可能性

因此第一个反应最为合理。既然存在阳离子的空位，Ca2+一般就会首先填充空位，而不是挤到间隙位置去使得晶体的不稳定因素增加阴离子的半径很大，阴离子密堆结构中一般很难再挤入间隙阴离子。六、固溶体凡在固态条件下，一种组分(溶剂)内“溶解”了另其它组分(溶质)而形成的单一、均匀的晶态固态都称为固溶体。固溶体、机械混合物和化合物三之间是有本质区别的。固溶体在无机固体材料中所占的比例很大。常常采用固溶原理来制造各种新型材料。

固溶体的分类按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类

置换性固溶体、填隙型固溶体按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类

连续固溶体、有限固溶体在Al2O3晶体中溶入Cr2O3，由于Cr3+能产生受激辐射，使得原来没有激光性能的白宝石(-Al2O3)变为了有激光性能的红宝石。碳钢中的铁素体是C在

-Fe中的填隙固溶体，属体心立方结构。C只是随机地填入其间的一些八面体空隙。如果C的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体心四方结构。相应形成的是马氏体。马氏体的硬度、强度比铁素体高，但塑性变差了。固溶体研究方法举例

CaO

加入到ZrO2中生成置换型固溶体。在1600

C时，该固溶体具有立方萤石结构。经X-射线衍射分析测定，当溶入15mol%CaO

时，晶胞参数为a=0.513nm。实验测得的固溶体密度为D=5.477g/cm3。对于CaO-ZrO2固溶体，从满足电中性以求看，可以写出两个固溶方程

究竟哪一个方程正确，它们之间形成何种组分缺陷，可以通过比较计算和实测的密度值来进行判断。

萤石结构中有4个阳离子和8个阴离子。当15mol%CaO溶入ZrO2时，设形成氧离子空位固溶体，则固溶体可以表示为Zr0.85Ca0.15O1.85。按此式求D0(计算密度)：

D=5.477g/cm31600

C

淬冷试样的测试结果1800

C

淬冷试样测试结果快离子导体与燃料电池

根据燃料电池中所用电解质种类的不同，可以把燃料电池分为5个基本类型：碱质型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型和固体聚合物型。

所谓固体电解质材料，是指具有较高离子电导率的固体材料。ZrO2作为一类重要的固体电解质材料，其研究历史已有100多年。

Temperature-dependenceoftheconductivityofan8mol%Y2O3-stabilizedZrO2ceramic曲线偏离线性说明存在缺陷的缔合由直线的斜率可以确定缺陷迁移的活化能缺陷缔合一个带电的点缺陷可能与另一个带有相反电荷的点缺陷相互缔合成一组或一群。七、非化学计量缺陷

阴离子缺位型阳离子填隙型阴离子填隙型阳离子空位型阴离子缺位型以TiO2为例。

缺氧的TiO2可以看作是4价Ti和3价Ti氧化物的固溶体

三价钛处于四价钛的位置，这种离子变价的现象总是和电子相联系的。结构中出现了带正电的氧空位，束缚了两个自由电子。这些自由电子如果与周围的Ti4+相联系，Ti4+就变成了Ti3+。但是这些自由电子并不属于某一个具体固定的钛离子，在电场作用下，电子可以从一个Ti4+的位置处迁移到另一个Ti4+的位置处，形成电子导电。凡是自由电子陷落在阴离子空位中而形成的一种缺陷也称为F色心。由于陷落的电子可以吸收一定波长的光而得名。简化为：根据质量作用定律：如果氧离子浓度基本不变，2[VO

]=[e

]

TiO2

材料在烧结是对氧压力十分敏感。在强氧化气氛中烧结得到金黄色的电介质材料，如果氧分压不足，烧结体中氧空位浓度增大，由于F色心的作用呈灰黑色，为半导体。给一个例子吧？阳离子填隙型过剩的金属离子加入间隙位置，带正电。为保持电中性，等价的电子被束缚在间隙正离子周围。也构成了一种色心。

如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深。可能的缺陷反应式如下：

可以通过实验确定具体的反应。方法为测定在不同氧分压下的电导率。实验得到的直线斜率为

1/4，说明第二个反应是正确的。

阴离子填隙型为了保持电中性，结构中出现了电子空穴，相应的正离子升价。电子空穴不局限于特定的正离子，它会在电场作用下发生运动。因此为P型半导体。

目前只发现UO2+x中有阴离子填隙型缺陷产生。可以看成是U3O8在UO2中的固溶体。UO2+x中的缺陷反应可以写成

随着氧分压的增大，间隙浓度增大，电导率提高。

阳离子空位型为了保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空穴。因此，这类材料也属于P型半导体。

Fe1

xO可以看作是Fe2O3在FeO

中的固溶体。三个Fe2+被两个Fe3+和一个空位所取代，其缺陷反应式为

随着固体化学研究工作的深入，出现了一系列具有重要用途的非化学计量化合物。其中的高温超导体YBa2Cu3O7

就是一类具有二价和三价铜的混合价态的非化学计量化合物。习题对磁性硫化铁进行化学分析，结果表明其中F/S之比小于1。这意味着可以把它的分子式写成Fe1-yS或者FeS1+x。前者表示晶体中有铁空位存在，后者则表示有过量的硫离子。试设计一个实验方法，以确定磁性硫化铁到底是具有哪种缺陷。说明所设计的实验的基本原理。非化学计量缺陷小结

非化学计量化合物的产生及其缺陷的浓度与气氛的性质及气压的大小有密切的关系。这时它与其它缺陷的不同点之一。

非化学计量化合物与不等价置换固溶体很相似。只是前者的不等价置换是发生在同一种离子的高价态和低价态之间，而固溶体中则可以是不同离子之间的不等价置换。

非化学计量化合物往往是具有变价元素的化合物，而且与环境中的氧分压直接有关。

八、点缺陷的实验研究方法示踪原子法和标记物法微重量法密度和晶格尺寸测定化学分析法电导率测定通过测定样品的质量随反应条件的变化规律来确定样品中存在的缺陷类型。前面给出的关于CaF2的例子就是这一方法的具体应用。普通化学定量分析的误差是10-3，不能用于测定点缺陷类型。但是测定元素在化合物中的价态则可以判断出非化学计量化合物的类型。样品电导率随气