厦大物理化学-动力学7

Dr.ZhiminFang（方智敏）ChemistryDepartmentXiamenUniversityNanqiang2-403October26,2009动力学Kinetics7ChineseClass(Class1-4,Chemistry2007)物理化学PhysicalChemistry110.1链反应动力学(chainreactionkinetics)10.1.1链反应的表观特征10.1.3有机分子分解的R-H机理10.1.2直链反应定态速率与链长——H2+X2反应10.1.4支链反应和氢氧爆炸210.1.1链反应的表观特征链反应的基本概念链反应中三个主要步骤3链反应的基本概念

链反应是通过作为链传递物(链载体)的化学活性组分（如自由原子或自由基）的不断参与，而使反应象链锁一样持续进行的一类复合反应。

链传递物具有的特征：它是一种低浓度的高活性中间物，参与由反应步骤所组成的循环时，在每完成一循环后重新再出现。链反应可以分为直链反应和支链反应两大类。前者每个链传递物所参加的基元反应过程至多产生一个新的链传递物，而后者可以不止一个。4链反应的三个主要步骤（1）链引发（chaininitiation）处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能较高，相当于所断键的键能。（2）链传递（chainpropagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。活化能很小。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生歧化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chaintermination）?5直链反应定态速率与链长H2+Br2

反应H2+X2

反应10.1.2直链反应的动力学特征—H2+X2反应6直链反应定态速率与链长直链反应的定态速率是指链载体满足稳态近似条件下处理所得的链反应的表观速率。直链反应速率也往往可用链长来度量。对于热反应，平均链长可用总反应速率r

对生成原始链载体的引发速率r0

之比来定义7r=d[HBr]dt=A[H2][Br2]1/21+B[Br2][HBr]直链反应(straightchainreaction)－H2+Br2反应H2+X2→2HX(X=Cl2、Br2)反应为典型的直链反应。本小节主要讨论这类直链反应的动力学处理方法。以HBr的生成反应为例，1906年Bodenstein和Lind通过实验测定该反应在473~573K范围内的速率方程为8Br2+M2Br+MBr

+H2HBr+HH

+Br2HBr+BrH

+HBrH2+Br2Br+MBr2+Mk1k2k3k4k5链引发链传递链传递链传递-抑制链终止十三年后，Christiansen、Herzfeld和Polanyi拟定下列的链反应历程来解释此速率方程。直链反应－H2+Br2反应对Br和H采用稳态近似推导速率方程:d[Br]dt=2k1[Br2][M]-k2[Br][H2]+k3[H][Br2]+k4[H][HBr]-2k5[Br]2[M]=0d[H]dt=k2[Br][H2]-k3[H][Br2]-k4[H][HBr]=09用稳态近似法推导直链反应速率方程d[Br]dt=2k1[Br2][M]-k2[Br][H2]+k3[H][Br2]+k4[H][HBr]-2k5[Br]2[M]=0d[H]dt=k2[Br][H2]-k3[H][Br2]-k4[H][HBr]=0两式相加

2k1[M][Br2]=2k5[M][Br]2即链的引发与链的终止速率相等，体系中链的数目不变，这是直链反应的重要特征之一。从以上可求得[Br]ss和[H]ss，从而得到速率方程：[Br]ss=()1/2[Br2]1/2k1k5[H]ss=()1/2k1k5k2[H2][Br2]1/2k3[Br2]+k4[HBr]10r=d[HBr]dt=k2[Br][H2]+k3[H][Br2]-k4[H][HBr]=2k3[H][Br2]=2k2()1/2k1k5[H2][Br2]1/21+[Br2][HBr]k4k3r=d[HBr]dt=A[H2][Br2]1/21+B[Br2][HBr]该式在形式上与Bodenstein等所测得的实验速率方程式完全一样，因而所拟定的链反应机理是合理的。从实验值可求A与B和各基元过程的速率常数。A=2k2()1/2k1k5k4k3B=用稳态近似法推导直链反应速率方程[H]ss=()1/2k1k5k2[H2][Br2]1/2k3[Br2]+k4[HBr]11直链反应定态速率与链长若用平均链长表示HBr合成反应的反应速率，则通过热力学或统计力学等方法可求出链反应机理中各基元反应速率常数及活化能。12为了证明上述反应机理合理，必须证明以下各可能的步骤可以排除直链反应－H2+Br2反应13直链反应－H2+Br2反应H2

和HBr的键能都比Br2

的大得多，难以激发。反应Br·＋HBr的活化能为177.3kJ·mol-1

无法与机理中的活化能低的步骤(2)或(3)相竞争。与H原子有关的链终止步骤，因[H·]～10-7[Br·]，浓度太小起不了作用而可以排除。Br2+MBr+Br+M192k1Br

+H2HBr+H89.2k2H

+Br2HBr+Br9.6k3H

+HBrH2+Br18.2k4Br

+Br+MBr2+M0k5E14H2+X2

反应比较与H2+Br2的反应相似，H2+Cl2的反应也按链反应机理进行，且由于Cl原子反应性很高，导致链长很长，可至106。实验表明，气相HI的生成反应H2+I2→2HI是一个二级反应，r

=k[H2][I2]。反应是否如H2+Br2那样也以如下的链反应的形式进行？I2+MI+I+MI

+H2HI+HH

+I2HI+Ik1k2k3(1)(2)(3)但反应(2)是一个强吸热反应（132kJmol-1），它的活化能至少等于132kJmol-1，如此高的活化能使该反应很难进行，因而H2+I2反应较难以链反应形式进行。15近来的研究表明，H2+I2的反应可能经历了以下反应机理：I2+M⇌2I+M快平衡I+H2+I

2HI速决步后一反应为经历一共线过渡态(I···H···H···I)的三分子反应，该反应为放热反应，活化能较低。根据平衡假设，容易证明由该机理导出的速率方程与实验速率方程（二级反应）相一致。H2+X2

反应比较

k1

k-1k216H2+X2

反应比较比较氢和氯、溴、碘三种卤素的反应速率方程及其链反应机理，可见，决定化学反应机理中各基元反应的依据主要是能量及浓度两个因素。对于基元反应之间发生竞争的可能性，可以归纳下列二条基本原则：(1)同一物种，如有可能参与两个基元反应，则以活化能低者发生的可能为大（如平行反应）;(2)在两个不同自由基和相同分子的基元反应中，如活化能处于同一水平，则自由基的浓度大者，反应速率就大。17许多有机分子的热裂解反应是通过自由基链反应机理进行的。其机理较为复杂，但实验速率方程却并不十分复杂，例如C2H6→C2H4+H2r=k[C2H6]CH3CHO→CH4+COr=k[CH3CHO]3/2

为了解释许多有机分子气相热解反应具有简单级数的反应动力学行为，Rice和Herzfeld于1934年提出了链反应的Rice－Herzfeld机理，简称R-H机理。10.1.3有机分子的链式热解反应18

R-H机理一般可表示如下：

Rice-Herzfeld机理

其中第(i)步为引发反应，反应物M1

分子最弱的键发生断裂，分解产生原始自由基。接着原始自由基R1自母体分子夺取氢原子，形成一较小的饱和分子R1H和一个新的自由基R2，后者进一步自动分解出另一稳定分子和形成一新的原始自由基，此过程为传递步骤。可以预期，在一给定的反应中，三个终止步骤(iv)、(v)、(vi)中只有一个是重要的。19

现以乙醛的热解反应为例详细讨论R-H机理。CH3CHO→CH4+COr=-d[CH3CHO]/dt=k[CH3CHO]3/2(1)链引发(2)链传递(3)链终止CH3CHOCH3+CHOk1CH3+CH3CHOCH4+CH3COCH3COCH3+COk2k32CH3C2H6k4Rice-Herzfeld机理

第(1)步为链引发过程，接着发生的两个链传递步骤一起组成反应链的一个链环。这些传递步骤的逐次重复形成反应链的一个又一个新链环，直至通过(4)步，两个链同时终止。此机理中CH3和CH3CO为链载体。20用稳态近似法可推导得:r=﹣d[CH3CHO]dt=k1[CH3CHO]+k2[CH3CHO]3/2()1/2k12k4因一般链引发反应活化能较大，可假设速率常数k1很小r=k2[CH3CHO]3/2=kapp[CH3CHO]3/2

()1/2k12k4kapp=k2()1/2k12k4与实验速率方程一致，这说明一个复杂的链反应有可能表现为具有简单级数的反应。表观Ea=E2+1/2(E1-E4)=31.4+1/2(345-0)=200kJmol-1与实验值201kJmol-1几乎相同。可以看到Ea<E1，因此略去k1[CH3CHO]项是合理的。Rice-Herzfeld机理21l=r/r0=k2(2k1

k4)-1/2[CH3CHO]1/2r0=k1[CH3CHO]r=k2[CH3CHO]3/2()1