第二节氧化还原的速率

第七章

氧化还原滴定法第二节氧化还原反应的速率一、影响氧化还原反应速度的因素二、催化作用和诱导作用在氧化还原滴定分析中，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速度来考虑反应的现实性。如:H2+O2==H2OK=1041多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能完成。例如，H2O2氧化I—的反应式为：H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O（1）式（1）只能表示反应的最初状态和最终状态，不能说明反应进行的真实情况，实际上反应是分步进行的。根据研究的结果，推测（1）是按三步进行的：H2O2+I—=IO—+H2O（慢）（2）IO—+H+=HIO（快）（3）HIO+H++I—=I2+H2O（快）（4）

因此，在讨论氧化还原滴定时，对影响反应速度的因素(浓度、酸度、温度和催化剂等)必须有一定的了解。1.反应物的浓度

在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反应的速度。反应物浓度越大，反应速度越快。如

Cr2O72-+6I-+14H+＝2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32—＝2I-+S4O62—

可通过增加反应物KI的浓度或提高溶液的酸度。一、影响氧化还原反应速度的因素2.温度

实验证明，一般温度升高10℃，反应速度可增加2—4倍。如

2MnO4

-+5C2O4

2-+16H+=2Mn

2++10CO2

+8H2O反应需在7085℃之间进行。注意：不是在所有的情况下都允许采用升高溶液温度的办法来加快反应速度。如有些物质（如I2）具有较大的挥发性，如果将溶液加热，则会引起I2的挥发损失；有些物质（如Sn2+、Fe2+等）很容易被空气中的氧所氧化，如将溶液加热，就会促使它们被氧化，从而引起误差。二、催化作用和诱导作用1.催化作用1)分类：催化剂分正催化剂和负催化剂（阻化剂）两类。2）催化机理：在催化反应中，由于催化剂的存在，可能新产生了一些的中间价态的离子、游离基或活泼的中间络合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速度发生变化。

例如，在酸性溶液中，用Na2C2O4标定KMnO4溶液的浓度时，其反应为：2MnO4—+5C2O42—+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O此反应较慢，若加入适量的Mn2+，就能促使反应速度地进行。可能机理（P210页）3）自身催化剂及特点利用MnO4—和C2O42—反应生成的Mn2+作催化剂，也可以加快反应速度。这种生成物本身起催化剂作用的反应，叫做自身催化反应。4）负催化剂：减慢某些氧化还原反应的反应速度。例如，在配制SnCl2试剂时，加入甘油，目的是减慢SnCl2与空气中氧的作用；配制Na2S2O3试剂时，加入Na3AsO3也可以防止S2O32—与空气中氧的作用。2.诱导作用

在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱导反应速度极慢或不能进行的另一种反应发生的现象，叫做诱导反应。后一反应叫做被诱导的反应。例如，MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O(诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2