1-4丁烯二醇生产工艺及市场分析

1，4－丁烯二醇生产工艺及市场分析1，4－丁烯二醇(BED)，化学名为2－丁烯－1，4－二醇，琥珀色无臭液体，溶于水、甲醇、乙醇和丙酮，难溶于苯、低级脂肪烃等，为不饱和碳四直链二元醇，是一种重要的有机化工原料，粗品为深褐色液体，精品为淡黄色或无色透明液体，广泛用于农药、医药中间体、化工、电池、造纸、皮革等领域。在农药上，用于合成六氯环戊二烯及有机氯杀虫剂硫丹;在医药上，可用于合成维生素B6的主要中间体正丙基二氧七元环的合成;在化工上，可用作电镀添加剂，得到明亮延性镀镍层;在电池上，其经异构化得到1－丁烯－3，4－二醇，其为合成锂离子电池电解液的添加剂乙烯基碳酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯的重要原料;在造纸上，其卤代酯被用作造纸用的防黏剂;在皮革上，其与甲苯二异氰酸酯反应生成聚氨酯，具有较高弹性模量的层状结构;还可以用作醇酸树脂的增塑剂、合成树脂的交联剂、聚合单体、杀菌剂;也用于制尼龙66、二氢呋喃、继续加氢生产1，4－丁二醇(BDO)等1，4－丁烯二醇的物理性质:淡黄色或透明液体，无色液体;凝固点7、8．5℃;密度(25/15℃)，1．067～1．074，(顺式)1．0698、(反式)1．0700;熔点(℃)(顺式)4、(反式)25;闪点、燃点128．3、126．7℃;2666．44Pa时的沸腾范围(0．5%～99．5%)141～149℃，142～147℃;沸点(℃)，顺式:235、176(13．332kPa)、132(2．133kPa)、122(1．333kPa)、84(0．133kPa);反式:131(1．733kPa)、125～127(1．333kPa);黏度，22Pa·s(20℃)、10．8Pa·s(38℃)、2．5Pa·s(99℃)(顺式)22。1生产方法目前，1，4－丁烯二醇的主要生产方法有5种，分别为:1，4－丁炔二醇(BYD)半加氢法、1，4－二氯－2－丁烯水解法、1，3－丁二烯法、1，2－环氧－3－丁烯法、1，4－二乙酰氧基丁烷法。1.11，4－丁炔二醇半加氢法1，4－丁炔二醇半加氢法是生产1，4－丁烯二醇应用最广的方法。它是以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜铋催化剂作用下，在pH值4．8～5．2的酸性条件下，分两步反应合成1，4－丁炔二醇。第一步反应为:乙炔和甲醛生成丙炔醇;第二步反应为:丙炔醇与过量的甲醛继续反应生成1，4－丁炔二醇，1，4－丁炔二醇再在钯改性催化剂作用下，与纯度99．9%以上的氢气在碱性条件下再经半加氢生成1，4－丁烯二醇。目前工业上，其产品质量指标为:1，4－丁烯二醇含量≥99．0%(其中，顺－1，4－丁烯二醇含量≥95%，反－1，4－丁烯二醇含量≤5．0%)，1，4－丁炔二醇含量≤0．2%，1，4－丁二醇含量≤0．5%，色度≤100#，水分≤0．3%。反应式如下:HCHO+HC≡CH→HC≡CCH2OHHC≡CCH2OH+HCHO→HOH2CC≡CH2OHHOH2CC≡CCH2OH+H2→HOH2CCH==CHCH2OH1.21，4－二氯－2－丁烯水解法以1，4－二氯－2－丁烯为原料，在碱性水溶液中经水解可得到1，4－丁烯二醇。1.31，3－丁二烯法以1，3－丁二烯为原料，与溴化铜反应生成二溴代烯烃，再在碱金属甲酸盐作用下水解生成1，4－丁烯二醇。反应式如下:H2C==CHCHCH2+2CuBr2→BrH2CCH==CHCH2Br+2CuBrBrH2CCH==CHCH2Br+2H2O+2MOOCH→HOH2CCH==CHCH2OH+2MBr+2HOOCH1.41，2－环氧－3－丁烯法1，2－环氧－3－丁烯法在KI与H2SO4存在下，与水一起加热也可生成1，4－丁烯二醇。1.51，4－二乙酰氧基丁烷法以1，4－二乙酰氧基丁烷为原料，用固体催化剂进行水解、脱氢等反应，控制反应温度、液空速率等条件，可以制得1，4－丁烯二醇21，4－丁炔二醇半加氢生产工艺2.1已工业化的1，4－丁炔二醇半加氢生产工艺2.1.1原料处理工段将含水率40%左右的粗品1，4－丁炔二醇，经脱色、离心过滤除杂后与氨水按一定的比例投料至中和反应器中，加氨水主要是调节料液pH值为弱碱性，利于后续加氢反应，并更多地生成顺式－1，4－丁烯二醇。2.1.2加氢工段将经过离心过滤处理后的1，4－丁炔二醇与钯/碳催化剂按一定的比例投料至加氢反应器，缓慢通入来自氢气提纯装置纯度在99．9%以上的氢气，反应温度控制在100℃左右，压力控制在0．4MPa，反应周期为14h左右。待反应完成后，反应液送去过滤工段，整个加氢工序在密闭反应器中进行。2.1.3过滤过滤工段主要是过滤掉钯/碳催化剂，过滤得到的催化剂返回至加氢反应器重复利用，催化剂在重复使用一个月后活性将降低，进行定期更换并补充新鲜催化剂。2.1.4真空浓缩反应液经过滤后进入真空浓缩釜脱水，釜底即得1，4－丁烯二醇产品，含水率为1．5%～2%。2.1.5蒸馏脱水及精馏提纯操作温度为140～150℃，整个精制过程约为4h，塔底得到的产品纯度可满足国家及行业产品质量标准。2.1.6蒸馏脱水反应液经过真空浓缩脱水后可得到纯度为98%左右的1，4－丁烯二醇产品，为进一步提高产品纯度，再经蒸馏塔进行蒸馏脱水，蒸馏塔在负压下进行，温度＜100℃，进入前沸罐;温度＞100℃，进入正沸罐收集，顶温降到＜100℃，趁热排掉高沸物，蒸馏完成，经过该步骤可将1，4－丁烯二醇产品的含水率降至2000×10－6左右，蒸馏品根据需要抽入精馏塔。2.1.7精馏提纯精馏塔每次抽入物料，经真空、加热，顶温控制＜100℃，进入前沸罐;温度＞100℃，进入正沸罐收集，顶温降到＜100℃，趁热排掉高沸物，精馏完成，即可得到产品纯度在99．0%以上的精品1，4－丁烯二醇。2.1.8出料蒸馏脱水、精馏后塔底即得1，4－丁烯二醇产品，为了防止物料外泄，设置了2个缓冲釜，经两次缓冲以后，反应得到的釜底产品基本上稳定化，呈液态，再出料包装，出料时间约为30min，1，4－丁烯二醇反应周期为20h，加上备料、上料及其他准备时间，实际生产周期为1d，每个生产周期只出料一次。图11，4－丁炔二醇半加氢生产工艺流程简图2.21，4－丁炔二醇半加氢创新生产工艺2.2.1生产方式将间歇法生产工艺改为连续法生产工艺。2.2.2催化剂固体颗粒半加氢催化剂。2.2.3反应器流程根据催化剂的研发情况，将淤浆床反应器改为固定床反应器或淤浆床反应器串联固定床反应器或多台固定床反应器串联等不同的工艺组合思路。2.2.4工艺配合与现在连续化生产1，4－丁二醇的工艺充分结合，将精馏残液与废水返1，4－丁二醇主装置，再进一步加氢生产成BDO产品，实现资源的充分利用，达到1，4－丁炔二醇连续化加氢生产1，4－丁烯二醇且联产1，4－丁二醇的目标。2.2.5成熟经验借用借用现有1，4－丁二醇精馏经验，完善原来的1，4－丁烯二醇产品精制流程，提高产品质量。图21，4－丁炔二醇半加氢创新生产工艺流程简图3国内1，4－丁烯二醇市场分析3.1国内1，4－丁炔二醇(不含BDO企业)及丙炔醇生产企业及产能目前国内1，4－丁烯二醇生产企业用的原料，大部分来源于1，4－丁炔二醇与丙炔醇联产的企业，大型BDO企业生产过程中的中间产品。1，4－丁炔二醇产能计见表1。表1国内1，4－丁炔二醇(不含BDO企业)及丙炔醇生产企业及产能生产单位1，4－丁炔二醇/t·a－1丙炔醇/t·a－1德州天宇化工24001200山东东阿丰乐化学10001000东北制药总厂2000900河南海源精细化工24001200淄博安兴化工450300鹤壁精细化工0400山西三维450长城能源300陕化比迪欧200合计825059503.2国内1，4－丁烯二醇生产企业及产能目前国内1，4－丁烯二醇生产企业，基本还为小规模生产，大型企业很少，公开资料显示:重庆弛源化工有限公司1800t/a已基本建设完成，另外，据悉陕化比迪欧也有建设计划，届时国内原有的小规模生产企业将会受到冲击。表2国内1，4－丁烯二醇生产企业及产能生产单位产能/t·a－1已有在建德州天宇化学工业3000湖南耒阳金悦科技5000威县众开药辅3000江苏淮安博润化工020000浙江捷达科技8003000新发药业06000淮安多得尔化工有限公司50000荆州市金田化工有限公司03000重庆弛源化工有限公司01800合计/t16800338003.3国内1，4－丁烯二醇下游用户消耗情况3.3.1国内维生素B6生产企业、产能及1，4－丁烯二醇消耗情况目前国内1，4－丁烯二醇下游最大用途为:生产维生素B6，我国产能已占据全球90%份额，江西天新药业为全球领先的维生素生产商之一，产品在国内外市场占有绝对优势，其中维生素B6的生产能力已达5000余吨，占据全球50%以上的市场，且产品大部分用于出口。表3国内维生素B6生产企业、产能及1，4－丁烯二醇消耗情况企业名称产能/t·a－1消耗丁烯二醇t/a已有在建天新药业500025007500上海帝斯曼220002200湖北惠生药业100001000新疆合兴化工100001000上海海嘉诺100001000湖北华中药业10001000山东新发药业100060007000合计122008500207003.3.2国内硫丹生产企业、产能及对1，4－丁烯二醇消耗情况目前国内1，4－丁烯二醇下游第二大用途为:生产硫丹，硫丹是一种广谱杀虫剂，主要用于防治棉花、果树、茶树、烟草、小麦等作物的虫害。研究表明，长期使用硫丹会对人类健康产生严重危害，在世界上一些国家已完全禁止使用硫丹。已知我国现有硫丹原药注册生产企业两家，其中，江苏安邦电化有限公司生产量占总产量的80%以上。表4国内硫丹生产企业、产能及对1，4－丁烯二醇消耗情况企业名称硫丹产能t/a消耗丁烯二醇t/a江苏安邦电化有限公司100002640其他企业2000520合计120003160注:预计2022年后禁产。3.4可期待扩展延伸应用3.4.1PBBeS或PBeS聚(丁二酸丁二醇酯－共－丁二酸丁烯二醇酯)(PBBeS)或聚(丁二酸丁烯二醇酯)(PBeS)，其属于生物可完全可降解聚酯。聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)具有较为理想的热稳定性和加工性能，但因主链骨架亲水性不足、结晶度高并影响降解速度、缺乏可修饰位点、以及化学合成产品毒性金属催化剂残留等不足，仍不能作为生物医药材料而广泛应用。近年来，产业界和学术界一直致力于通过绿色清洁的方法制备高纯度并具有功能基团的聚(丁二酸丁二醇酯)。聚酯的主链中引入双键，不仅嵌入了易被修饰的活性位点，并可通过交联聚合制备更高相对分子质量的聚合物，以满足多种应用需求。与聚(丁二酸丁二醇酯－共－富马酸丁二醇酯)等相比，在二醇单元引入双键，即制备聚(丁二酸丁二醇酯－共－丁二酸丁烯二醇酯)(PBBeS)或聚(丁二酸丁烯二醇酯)(PBeS)可降低产物的结晶度，增加聚酯的降解速度，故其具有可期待扩展延伸的应用价值。3.4.21，2，3，4－丁四醇(赤藓糖醇)1，4－丁烯二醇与双氧水反应可生成1，2，3，4－丁四醇，也称赤藓糖醇。赤藓糖醇相较于一般糖醇更是一种优良的天然绿色健康糖品，它也是糖醇类产品中唯一的无热量糖醇(热量仅为0．83736～1．67472kJ/g);不吸湿，即使在90%的空气湿度下也不会吸湿;高耐受量，正常机体的最大耐受量为50g/d;不被突变链球菌利用，能抗龋齿及保护肝脏。基于以上特性，赤藓糖醇在高档食品、儿童食品、适合肥胖症人群的食品、医药糖衣及矫味剂、抗HIV医药、化工、化妆品、糖尿病人食品药品等行业具有广阔的应用前景。3.4.3尼龙661，4－丁烯二醇可制得1，4－二氰基－2－丁烯，将其加氢还原可制得己二胺，己二胺与己二酸在严格的物料配比下反应生成尼龙66盐。我国目前的己二胺是由己二腈与氢气加成生成，全球己二腈产能主要集中在美国英威达、法国罗地亚公司、德国巴斯夫公司、日本旭化成公司、美国首诺这5家公司;其中，英威达独有的以丁二烯为基础的己二腈生产技术是目前实际使用中最具成本效益及最高效的己二腈技术之一。国内最大的尼龙66生产商平煤神马在整个尼龙66生产链条上，唯独缺少了己二腈这一环，己二腈长期被国外企业垄断，通过1，4－丁烯二醇法制得1，4－二氰基－2－丁烯，极有希望打破国外垄断。3.4.4其他另外，1，2，3，4－丁四醇工业上也可合成为1，2，3，4－丁四醇四硝酸酯(ETN)，它是一种高性能的固态结晶炸药。3.5国内1，4－丁烯二醇产能及主要市场需求目前国内1，4－丁烯二醇已投运产能为16800t，在建33800t，总计50600t。维生素B6已投运12200t，在建8500t，总计20700t，对1，4－丁烯二醇的需求量约为20700t/a。硫丹对1，4－丁烯二醇的需求为3160t/a。但因近年环保执法从严后，好多维生素B6生产企业常因环保问题限产或停产，估计维生素B6实际产量约为8000t/a;硫丹的产量也因苹果、烟叶及茶叶禁用硫丹而减产30%，预计年实际消耗1，4－丁烯二醇约2000t/a。因此，当前国内对维生素B6与硫丹对1，4－丁烯二醇的实际需求量