炭黑表面改性技术研究进展

炭黑表面改性技术研究进展

碳黑（cb）是由许多烃类物质（势能、液体或态）在不完全燃烧或分解过程中产生的。“炭黑”一词,通常指由炉法炭黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑和灯烟炭黑等所构成的一族重要化工产品[1~2]。炭黑是现代国民经济中不可缺少的工业产品,其主要用途如下:橡胶的补强:炭黑作为橡胶制品的重要补强剂和填充剂,迄今已经有100多年的历史。这种传统补强填料最大的亮点,在于它具有提高橡胶的机械性能等作用。许多年来,轮胎一直是利用炭黑来进行补强,只是到了如今,沉淀白炭黑才逐渐成为其竞争对手。光防护作用:低配合量的炭黑可屏蔽制品表面的紫外线,不过,这同时也会使其颜色变成深灰色或黑色。着色作用:炭黑是黑色油墨和油漆的重要颜料,其基本性能直接影响二者的黑度、流变性和光泽等性能。另外,炭黑也常用于塑料制品的配色。增强导电性:性能优良的特殊导电炭黑的开发,可以使本来绝缘的聚合物如塑料等具备导电性。不仅如此,在橡胶制品和塑料制品中加入炭黑,还能够节省大量费用:(1)通过添加炭黑,可减少橡胶的用量(以及花费),却能够获得同样的机械性能;(2)通过添加炭黑,可提高轮胎等制品的功能特性,比如耐磨性,从而延长制品的寿命。从近些年的发展情况来看,炭黑新品种及其研究工作基本上遵循如下3条策略:(1)由于制造工艺的革新,使其性能获得新的改进;(2)借助表面处理来改善炭黑与聚合物之间的相互作用;(3)与另一种补强填料组合,扬长避短,充分发挥各自的作用。1黑碳黑的生产工艺和性能1.1以烟气烃和干酵母碳为原料炭黑的生产方法现有许多种,其中包括油炉法、槽法(接触法)、灯烟法以及热裂解法。炉法炭黑是以液态烃和(或)气态烃作为原料,是迄今为止最主流的炭黑制造工艺,炉法炭黑大多数被用作为橡胶补强剂。槽法炭黑是以气态烃如天然气作为原料,产生酸性炭黑和慢硫化炭黑。热裂法炭黑是以气态烃作为原料,此工艺所获得的炭黑强度较差,也就是不具备补强性。乙炔炭黑是以乙炔作为原料,这种炭黑主要用于制造导电聚合物以及电池等。1.2可扩张型炭黑的试样见表2炭黑是由它的化学组成、微观构造、形态学和表面的物理化学性能来表征的。从物理性能来看,上述炭黑是按3种结构等级构成的:(1)原生粒子。其特征表现为尺寸处于10~500nm范围,可以通过直接测定法进行测定,或通过表面积测定法如CTAB、碘、氮等液体或气体吸收来间接评估。与CTAB指标相反,氮吸收既可测量孔隙度(橡胶无法进入),也可测量外表面积。公认的表面积范围为10~150m2/g。最小的粒子尺寸将导致最高的表面积,所对应的炭黑其补强性能最好,但是分散起来也最困难。(2)粒子的聚集体。即炭黑的一次结构。其特征表现为尺寸处于40~600nm范围。聚集体尺寸和结构(孔隙度、粒子数目)用吸油值来表征,通常是邻苯二甲酸二丁酯吸收值或DBP吸收值,其数值介于30~150cm3/100g范围内。注入孔隙的橡胶不再会对机械性能(弹性、伸长、压缩永久变形等)起到积极的作用。(3)聚集体的附聚体。即炭黑的二次结构,也称为凝聚体或次生结构,它是炭黑聚集体间以范德华力相互聚集形成的空间网状结构。这种结构不太牢固,在与橡胶混炼时易被碾压粉碎成为聚集体。表1示出一些常见炭黑的主要物理性能。从化学性能来看(如表2所示),这些炭黑所含的纯碳或多或少,其氧含量和氢含量的百分比多少不等。橡胶补强用炭黑的字母数字分类体系包括:(1)一个字母表示硫化速率:N表示硫化速率正常,S表示硫化速率慢。(2)三个数字。其中第一个数字表征粒子尺寸:0(1~10nm)~9(201~500nm)。2调整结构的研究近年来,在改进炭黑制造工艺的研发方面,业界所采用的策略主要包括:巧妙地调整结构,以促进可加工性、补强性和其他性能的平衡。在这样的背景下,低滞后炭黑、低吸碘值高耐磨炭黑(HAF)和反向炭黑(Inversionblack)应运而生。2.1与相近接枝品种比较低滞后炭黑的特征是聚集体分布相对较宽,着色强度较低。这是因为胎面胶料在中等苛刻度的条件下,其耐磨性能主要取决于炭黑的粒径,而聚集体尺寸分布影响着胶料的滞后性能。炭黑的聚集体尺寸分布较宽,胶料的滞后性能亦较低。目前市售的低滞后炭黑,主要有美国SidRichardson公司生产的胎面用炭黑品种(SR129)和非胎面用炭黑品种(SR401),以及大陆炭公司的LH10、LH20等品种。表3将这些炭黑品种与近似的常规炭黑品种进行了比较。从图1、图2可以看出,用SR129和SR401补强的橡胶胶料,其特征是定伸应力和硬度较高,滞后和生热较低,混合比较容易,具有良好加工性。在国内,中橡集团炭黑工业研究设计院从1997年开始研制低滞后炭黑,现已形成DZ系列3个牌号(DZ-11、DZ-13、DZ-14)。试验及应用结果表明,DZ系列低滞后炭黑的化学指标基本上与同类型常规炭黑相当,但具有较高的表面活性和较宽的聚集体分布。胶料性能的特点是弹性较高、生热较低、滚动阻力(tanδ60)系数较小。轮胎成品试验表明,低滞后炭黑胶料的轮胎表现出较好的速度特性。2.2eblack商品反向炭黑(Inversionblack)亦称为“纳米结构炭黑”或“转化炭黑”,这是由德国德固赛公司提出、通过改进的炉法工艺生产出来的炭黑新品种,其商品名为Ecorax。美国卡博特公司也研发出了类似的新型炭黑,其商品名为Ecoblack。从图3可以看出,与用于同一轮胎的对应传统炭黑相比,反向炭黑在SBR/BR橡胶胶料中具有如下特点:(1)滚动阻力降低了几个百分点;(2)耐磨性提高了几个百分点;(3)抗湿滑性能基本保持不变。此外,反向炭黑与其理化性能相近的传统的ASTM炭黑相比,着色强度较低,聚集体尺寸分布较宽,具有更高的表面粗糙度和更大的表面活性。较大表面活性主要与高度无序交联的较小结晶粒子有关。这种结晶粒子具有大量的棱边,使其成为具有特别高表面能的活性场,活性场会使炭黑与聚合物之间产生很强的机械/物理化学作用,故这种炭黑能够与聚合物产生较强的机械/物理化学作用。由于反向炭黑的DBP值较低,所以硫化胶的300%定伸应力稍低。2.3低吸碘值炭黑的应用性能低吸碘值HAF炭黑(高耐磨炭黑),是由印度Hi-TechCarbon公司最先提出来的。目的是使之具有比常规HAF炭黑更小但又比N660更大的粒径,其补强性能与通常用于轮胎胎体的软质炭黑N660相比较为适中。表4对低吸碘值实验HAF、常规HAF和N660的一些性能进行了比较。低吸碘值高耐磨炭黑具有如下超乎常规炭黑的优越性与适应性:(1)焦烧安全性和硫化行为得以有效加强,而这将有助于提高产量;(2)定伸应力更高,抗屈挠疲劳性能更好,但是生热却略有升高;(3)粘着性能更好,老化后的应力-应变性能保持率提高。3利用条途径生产化工胶为了改善炭黑与橡胶之间相互作用,目前炭黑界主要通过两条途径来实现:(1)生产炭黑高度分散的母炼胶,如此可形成大多数现有的化学活性点;(2)对炭黑的表面进行改性,以便形成新的化学活性点,使炭黑粒子与聚合物结合紧密。3.1填料与橡胶的相互作用RFC是由德国德固赛公司提出来的,目的在于为更快的不连续混合及拓宽连续混合的应用开辟新的途径。从表5不难看出,与粉末填料相比较,RFC的结合橡胶量和回弹性均有显著的增加,这证明了炭黑与橡胶之间相互作用的效率。与此同时,最终性能则未受到明显的影响。3.2rcbc与常规炭黑间的对比橡胶包覆炭黑(RCCB),是马来西亚橡胶机构的研究人员为方便加工而开发出来的。对于规定的配方,RCBB与常规炭黑间的对比如下:(1)门尼黏度由72下降到55;(2)焦烧时间由19减少为11。3.3炭黑和胶乳混配剂这是指通过在胶乳中进行湿法分散生产出来的炭黑高度分散的母炼胶。美国卡博特公司生产的“卡博特橡胶复合材料”(CEC),是通过让泥浆状的炭黑与胶乳进行连续湿法混合、凝固、除水、干燥制备出来的。高度分散使得混配更加容易,并且改善了主要的性能。它与直接在相同配方中使用炭黑的同一种轮胎相比有如下特点:(1)耐磨性能提高20%之多;(2)60℃时的Tanδ降低了20%,这就导致滚动阻力减小;(3)回弹性可提高10%左右。4进行化学改性以及沉积其他相最近的十来年中,炭黑表面改性技术得到迅猛的发展。这些表面改性技术包括,在炭黑生成期间或生成之后,用表面活性剂处理炭黑表面、对炭黑表面进行化学改性、以及沉积其他相。当前,许多研究工作集中于炭黑的物理和化学处理方面[7~8],例如:将马来酸酐接枝于炭黑上,提高天然橡胶胶料对聚酰胺帘布的粘着力;通过干法或湿法让甲基苯胺现场聚合对炭黑进行改性;通过湿法让聚苯胺现场聚合对炭黑进行改性;通过醌、醌亚胺或二醌亚胺对炭黑进行改性;通过用氨丙基三乙氧基硅烷和甲酰胺对炭黑进行改性;在有丁二烯、乙炔或丙烯酸存在的情况下进行射频等离子体处理。5纳米级陶土pla如同其他化学品一样,炭黑自身固然拥有不少的优势,但它同时也有缺点。一些研究人员认为,让炭黑与可补偿其不足的其他补强填料(如纳米级陶土)相组合,彼此结盟联用的好处将是不言而喻的。陶土是指含有铁质而带黄褐色、灰白色、红紫色等色调,具有良好可塑性的黏土,是橡胶工业用量最大的矿物填料,其用量约占矿物填料总量的59%。陶土的主要成分为氧化铝和氧化硅的结晶化合物,它在橡胶中具有半补强作用,可以改善硫化胶的机械性能。从图4中看到,对于用几种不同配合量的炭黑补强的同一种橡胶,纳米级陶土的4个组成部分(即高岭土、膨润土、瓷土、皂土或纯净粘土)或多或少会影响炭黑补强橡胶的机械性能。根据所考虑的性能和配方,其影响要么比较明显,要么似乎可忽略不计,或者其影响高达68%。实际上,性能的改善是不可忽略的,因为这三种性能同时获得了提升。通常情况下,拉伸强度和断裂伸长率均一起增大。6csdpf在轮胎胶料中的应用炭黑/白炭黑双相填料即所谓的CSDPF,系美国卡博特公司研发出的专利技术,是用不同配合量的白炭黑(占少数),例如8%~20%的白炭黑(硅含量4%~10%)对炭黑进行表面改性。这种新型的橡胶填料堪称是兼有炭黑和白炭黑性能优势的“鸡尾酒”。如此的组合使我们可以调整填料与填料间的、聚合物与填料间以及添加剂与填料间的相互作用。表6对CSDPF与一种白炭黑及多种炭黑的某些性能进行了比较。按照习惯的做法是不可能得出这些数据来的。与纯粹的白炭黑补强或纯粹的炭黑补强相比,专门为轮胎用途研发的CSDPF具有如下优点:(1)聚合物与填料间的相互作用强,有助于提高耐磨性;(2)适度的填料与填料间的相互作用,对滞后有限制作用;(3)抗湿滑性明显提高,这与使用白炭黑获得的效果差不多;(4)乘用车轮胎的滚动阻力、磨耗行为和抗湿滑性的有趣平衡;(5)硅烷含量比纯白炭黑低;(6)混合效率更好。模仿卡博特公司对纯白炭黑、纯炭黑和CSDPF补强的乘用车轮胎胶料的比较研究,我们可按照表7就偶联剂、促进剂用量对配方进行优化,基本聚合物选用丁苯橡胶/丁基橡胶(SBR/BR)。偶联剂始终是必不可少的,只不过其用量要除以大于2的数。与白炭黑配方相比,两种促进剂,即N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和二苯胍(DPG),更接近于炭黑配方的用量。从图5可以看出,CSDPF胶料的耐磨性适中,也就是要优于白炭黑却又比不上炭黑。CSDPF和白炭黑对低应变、10Hz时测得的tanδ的影响,因测试温度不同而异。为了使之简化,我们在一次近似逼近法中,保留了白炭黑和CSDPF补强胶料均相同的数据。由这些数据可看出,低温下的tanδ值高得多(表8),这就使得我们可以期待抗湿滑性能的提高;70℃时tanδ值非常低,又使得我们可以期待滚动阻力的改善。相对于炭黑胶料而言,CSDPF胶料的抗湿滑性也有所提高,这使其耐磨性/滚动阻力/抗湿滑性的综合平衡优于白炭黑,成本也比白炭黑更低些。7研发炭黑材料的未来研究趋势炭黑是橡胶工业不可或缺的一种原材料,在塑料工业中的用途也非常多。由于炭黑所具有的多功能性,我们可以根据制品的具体功能对目标性能进行有选择性的强化。市场上已出现一些新的炭黑品种或改性炭黑品种,旨在满足加工者所需的要求,提高生产率,降低成本。为了使炭黑