激光表面改性技术在钛合金上的应用

激光表面改性技术在钛合金上的应用

1表面改性技术钛合金具有强度高、耐腐蚀性好、耐氧化性好、耐高温性等优点。广泛应用于航空航天、航空、石油、化工等工业部门广泛使用的结构材料。而且随着生物医用材料的发展,钛合金更加显示了它的优越性。纯钛及其合金以其与骨相近似的弹性模量、良好的生物相容性及其在生物环境下优良的抗腐蚀等特点在临床上得到了越来越广泛的应用。但钛合金最突出的缺点之一,就是其耐磨性能较差,这在一定程度上限制了其应用的范围。另外,钛合金属于生物惰性材料,在用于制造人体骨骼的代替品时要进行适当的活化处理才能与人体组织产生牢固地结合。而且最常用的Ti-6Al-4V钛合金中的铝和钒元素是对人体组织有害的元素,要进行适当的防护处理才能应用于人体。因此,对钛合金进行适当的表面处理对于扩展钛合金的应用范围是十分必要的。自20世纪70年代中叶大功率激光器问世并投入工业使用以来,激光表面改性技术得到了迅速发展,目前已成为提高材料表面性能的有效手段。利用激光表面改性技术来提高钛合金的耐磨性能始于20世纪80年代。在钛合金上进行激光表面改性技术的研究经历了从激光淬火到激光表面重熔再到激光表面合金化以及激光熔覆的过程。同其它表面改性方法相比,激光熔覆技术具有许多优点:如激光熔覆层与基体具有冶金结合,其结合力较强;可通过混合不同的熔覆材料进行涂层成分设计,得到不同性能的涂层;可在低熔点的金属表面熔覆高熔点的合金及陶瓷涂层;熔覆层的厚度可控,并可进行选区熔覆等。随着激光表面改性技术的发展,在钛合金上已不再仅仅进行耐磨涂层的研究,人们还在钛合金表面进行了生物涂层以及梯度涂层的尝试,并且利用激光熔覆技术向直接制造钛合金零部件迈进。本文综述了钛合金激光熔覆技术的研究进展,概括了国内外在钛合金激光熔覆耐磨涂层、生物涂层、梯度涂层、复合涂层以及钛合金激光快速成型技术的研究进展,并对钛合金激光熔覆的研究方向进行了展望。2复合涂层的材料耐磨涂层是激光熔覆技术中研究最早也是最多的一种,而钛合金的耐磨性能相对较差,从而使得关于钛合金的激光熔覆研究主要集中在改善耐磨性上。熔覆层的耐磨性不但与所选的基体材料和熔覆材料体系有关,还和激光熔覆工艺密切相关。因此需要对激光熔覆工艺参数,熔覆层的显微组织以及熔覆层的磨损机制进行研究。早在20世纪80年代末人们就开始对钛合金激光熔覆耐磨涂层进行研究,人们首先考虑到陶瓷材料具有较好的耐磨性,因此尝试在钛合金表面激光熔覆耐磨陶瓷涂层的研究。人们采用激光熔化注射技术将一些硬质耐磨颗粒注射到处理的基材表面,通过激光束的照射使颗粒和基体熔化,从而获得耐磨的陶瓷熔覆层。其中TiC,Al,SiC,B4C,BN,WC等各种粉末颗粒均作为原料进行了激光熔覆试验,获得了冶金结合的激光熔覆陶瓷涂层。到20个世纪90年代,国内开始注重钛合金耐磨涂层的研究。北京航空航天大学的陈赤囡等在TC9合金上熔覆了TiN陶瓷涂层,涂层硬度明显高于基体的硬度,当载荷为98N,294N时,比磨损量分别是基体的1/100,1/30左右。但是在金属表面直接熔覆陶瓷颗粒也存在一些缺点。由于陶瓷材料的热物理性能与金属基体差别较大,使得纯陶瓷涂层与基体的结合力不强,容易出现裂纹甚至脱落等现象。加之钛合金在液相时是极其活泼的金属,几乎可以和所有的陶瓷颗粒发生相互作用,导致陶瓷相的溶解和重新析出,从而使陶瓷相的形态、种类以及分布发生很大变化。这些都导致在钛合金表面直接熔覆纯陶瓷涂层的试验重复性较差,容易出现一些质量问题。针对这一问题,人们想到了利用金属陶瓷复合涂层来代替纯陶瓷涂层的方法。对金属陶瓷复合涂层而言,金属作为涂层材料中的粘结材料,起到连接陶瓷相和缓解内应力的作用。而陶瓷相又可以发挥耐磨、耐腐蚀的特点。这样它既可以结合陶瓷高硬度高耐磨性的特点,又可以结合金属高强度高韧性的特点,从而改善陶瓷韧性差的缺点,因此受到人们的普遍欢迎。钛合金激光熔覆金属陶瓷复合涂层的材料体系大致可以分为以下两种。一种是选用自熔性合金或自熔性合金中加入各种高熔点的陶瓷颗粒作为熔覆材料。由于自熔性合金本身就具有较好的耐磨、耐蚀以及耐高温等优异的性能,加之自熔性合金与多种材料具有较好的相容性,在激光熔覆中又有一定的脱氧造渣能力,从而成为激光熔覆技术中研究最为广泛的材料体系。在钛合金表面激光熔覆研究较为成功的材料体系是Ni基自熔合金。文献报道了Ti-6Al-4V合金表面激光熔覆BN+NiCrCoAlY涂层的显微硬度和耐磨性能。该熔覆层的硬度随BN含量的增加而增大。显微硬度HV在8000MPa～12000MPa之间,但随BN含量的增加熔覆层的厚度减小。与时效硬化和激光表面熔凝的钛合金相比,激光熔覆层的磨损率降低1个～2个数量级。激光熔覆层高的耐磨性能与熔覆层的高硬度和低摩擦系数有关。哈尔滨工业大学的孙荣禄等人[12～15]在TC4合金表面熔覆了NiCrBSi,NiCrBSi+TiC等粉末,得到了表面质量良好且与基体冶金结合的激光熔覆层。熔覆层的显微组织由γ-Ni,Ni3B,M23(CB)6,TiC,TiB2和CrB相组成;其显微硬度HV在9000MPa～11000MPa之间;所获得的激光熔覆层的磨损率较TC4合金降低了1个数量级;激光熔覆层的磨损机制以磨粒磨损为主。另一种是选择Ti粉末与其它粉末的混合粉作为熔覆材料。其中,Ti粉末作为粘结材料或反应材料。在激光熔覆过程中,Ti粉末加热到液相后与陶瓷粉末相互作用或与添加的粉末发生化学反应生成陶瓷相,从而制备原位反应的金属陶瓷激光熔覆层。由于原位生成陶瓷相复合涂层的方法具有陶瓷颗粒细小,分布均匀以及与基体结合力强等特点,被认为是一种很有前途的方法。钛合金激光熔覆所选用的材料体系有Ti+Cr3C2;Ti+TiB2;Ti+TiC等。张松等人采用Nd:YAG固体脉冲激光器,在TC4合金表面预涂Ti及Cr3C2粉,通过激光熔覆处理,在表面原位获得了TiC/Ti复合材料涂层。通过热力学计算表明,利用激光熔化Cr3C2+Ti制备TiC增强钛基复合材料是可行的。磨损试验表明,熔覆层的耐磨性及抗冲击磨粒磨损性能较Ti-6Al-4V合金提高了约2倍。文献报道了选择Ti与TiB2的混合粉末作为原料在Ti-6Al-4V合金表面成功的制备了TiB-Ti复合材料涂层。针对TiC具有溶解于Ti液相的特点,笔者选择了Ti+TiC粉末作为熔覆材料,在Ti-6Al-4V合金表面制备了TiC增强钛基复合材料涂层。在激光熔覆初期TiC颗粒溶解到熔化的Ti液相中,在激光熔覆层冷却过程中,TiC又以树枝晶形式析出,得到如图1所示的显微组织。图2为不同激光工艺条件的激光熔覆层及Ti-6Al-4V合金的磨损率比较。可见在优化的激光熔覆工艺条件下,激光熔覆层的耐磨性较未处理的Ti-6Al-4V合金可提高约50倍。除了陶瓷涂层和金属陶瓷复合涂层被考虑作为激光熔覆涂层以外,人们还在钛合金表面激光熔覆制备了金属间化合物涂层和非晶涂层来改善钛合金的摩擦磨损性能。难熔金属硅化物Ti5Si3具有熔点高、密度低、优异的室温及高温耐磨性能以及同金属之间摩擦系数低等优点,可望成为一种优异的高温耐磨新材料。据此,王华明等人[24～27]选择了Ti-Si-Ni粉末作为原料,用激光熔覆技术在BT9钛合金表面制备了以Ti5Si3/NiTi2共晶组织为基的金属间化合物耐磨复合涂层。该熔覆层的耐磨性可提高140倍,摩擦系数降低了50%以上。另外,由于激光熔覆的冷却速度极快,冷却过程中发生非平衡凝固,当选择一些特定的材料体系,则有可能得到亚稳相甚至产生非晶等。针对这一特点,具有极大玻璃形成能力的Zr基非晶合金体系被选作为激光熔覆的原料,在钛基体上熔覆了Zr-AlNi-Cu合金,得到了含非晶、纳米晶和金属间化合物的复合组织涂层。熔覆层的摩擦系数达到0.14～0.17,涂层的磨损机制以磨粒磨损、剥层磨损和粘着磨损为主。3羟基磷灰石涂层钛合金具有较好的生物组织相容性和很高的比强度,是制备人工骨骼比较理想的材料,但必须解决钛合金与有机体结合的问题。目前,应用于临床的钛合金主要以纯钛和TC4合金为代表,纯钛由于其强度较低,耐磨性较差,限制了它在承载较大部位的应用,相比之下,TC4合金具有较高的强度和较好的加工性能,但Al和V元素被认为是对生物体有害的元素,因此需要对其进行适当的表面处理才能应用于临床。在钛合金基体上涂覆生物活性陶瓷制成的复合体,既要有金属的强度和韧性,表面又要求有生物活性。表面覆盖层还能阻止金属离子泄出。其中应用较多的方法是利用等离子喷涂技术制备羟基磷灰石涂层,但此方法所获得的涂层与基体结合强度不高,不能用于承担较大载荷。针对这一缺点,人们尝试利用激光熔覆技术来获得具有生物活性的涂层,使涂层既与基体有较好的结合,又能保持组织细小致密。获得涂层的方法可分为一步法和两步法,一步法就是通过激光的热物理、化学反应,合成与涂覆生物涂层得到同步实现。两步法是指先在金属表面进行激光熔覆获得激光熔覆层,而后进行适当的物理化学处理,使熔覆层具有生物活性。比较而言,一步法的工艺简便,实用性强。高家诚等采用一步法对钛合金表面激光熔覆生物陶瓷进行了研究,成功地制备了羟基磷灰石(HA)涂层,涂层与基体为化学冶金结合,具有较好的生物相容性。实验结果表明,控制激光能量密度及与材料的交互作用时间是获得生物陶瓷涂层的良好组织特征的重要条件。另外,北京工业大学的张光磊等人采用两步法对钛合金进行激光熔覆了CaO和CaCO3,通过在磷酸等含磷酸根溶液中浸泡,最终也得到了具有生物活性的熔覆层。但该涂层的生物相容性的性能还有待进一步的研究。在激光熔覆羟基磷灰石生物涂层的研究中,如何保证羟基磷灰石不分解,所获得的熔覆层具有较好的生物活性是钛合金激光熔覆生物涂层的最重要的质量控制问题。由于羟基磷灰石在高温状态不稳定,在激光加热过程中极易分解,使得获得具有生物活性的激光熔覆生物涂层具有一定的难度。高家诚等通过添加对人体无害的稀土Y2O3,成功实现了激光熔覆一步制备生物陶瓷涂层。他们的研究显示稀土Y2O3不但对合成HA具有催化作用,而且还增加了HA相的稳定性,成功解决了HA高温分解的问题。除了上述方法,张光磊等人通过先激光熔覆CaO和CaCO3再通过化学反应合成HA相,从而有效的避免了HA高温分解的问题。因此采用二步法合成HA也是解决该问题的有效途径之一。4钛合金激光加工技术的应用随着激光熔覆技术的发展,激光熔覆技术经历了从单层熔覆层研究,到多层熔覆层、复合熔覆层以及梯度涂层研究的发展过程。并在激光熔覆的基础上发展出激光快速成型金属零部件的研究。钛合金激光熔覆技术的发展也经历了这个过程。早期的激光熔覆梯度涂层的研究,是基于改善钛合金的热障性能和抗氧化性能。李平等选用ZrO2来选作熔覆材料,在钛合金表面制备了ZrO2/Ti梯度功能材料。J.HAbboud等通过激光熔覆技术在钛合金表面制备了Ti/Al梯度功能涂层,通过对涂层的抗氧化性能及腐蚀性能进行的测试表明,涂层在一定程度上改善了钛合金的抗氧化性能及抗腐蚀性能。高性能金属零件激光快速成型技术是1995年在美国发明并迅速发展的一种高性能全致密实际金属零件的低成本制造技术。他将快速原型制造技术、高功率激光熔覆技术以及CAD三维实体模型切片技术有机的融合在一起,通过金属材料的激光逐层熔覆沉积,在无需任何专用模具和任何专用工装条件下直接制造出具有优异性能的全致密复杂实际金属零件。美国在该方面的研究较多,居于领先地位。美国的Sandia及LosAlamos国家实验室分别研制出LENS(LaserEngineeredNetShaping)和DLF(DirectedLightFabrication)系统,并成功制备了Ti-6Al-4V零件,其致密度达到近乎100%。美国的空军实验室对采用LENS方法制备的Ti-6Al-4V零件的宏、微观组织及缺陷进行了分析,选择出适合Ti-6Al-4V零件激光快速成型的工艺参数。通过灵活改变合金粉末的成分,利用激光熔覆技术还可制造出梯度功能材料以及金属基复合材料零部件。该方法为梯度功能材料和金属基复合材料的制备,提供了一条新的途径。WeipingLiu等利用LENS技术制备了TiC/Ti梯度功能复合材料,材料的成分(体积分数)从纯钛变化到95%TiC+5%%Ti。通过选用98%Ti-6Al-4V+2%B(质量分数)粉末为熔覆材料,利用LENS技术成功制备了原位生成的Ti-6Al-4V-TiB复合材料。以上研究说明钛合金激光快速成型技术正逐渐从实验室研究阶段走向应用研究阶段。目前,激光快速成型技术正以前所未有的速度向前发展,这必将为钛合金激光熔覆技术的发展提供更广阔的空间。5钛合金的应用前景钛合金激光熔覆