uv固化低聚物的研究进展

uv固化低聚物的研究进展

0树脂及丙烯酸酯紫外硬化涂料（紫外cc）具有固结速度快、环保节能、涂层性能优异等特点。预计未来几年的产量不应超过25%。可紫外光固化的树脂主要有不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯(EA)、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。环氧丙烯酸酯具有附着力强、耐化学腐蚀性好、涂膜硬度高等优点;聚氨酯丙烯酸酯具有好的柔韧性及耐磨性等,二者是目前应用最广、用量最大的光固化低聚物。为了进一步提高两种低聚物及其涂料的使用性能和涂膜性能,如降低树脂的黏度,增加涂膜的柔韧性,提高涂膜的耐热性和阻燃性等,许多研究者进行了大量的研究工作。1热稳定性、固化膜环氧丙烯酸酯具有优异的综合性能,但是也有其缺点。双酚A型EA具有较高的刚性、强度和热稳定性、固化膜硬度大、高光泽、耐化学药品性能优异,但是黏度大、脆性高、柔性不好;酚醛EA反应活性高、交联密度大、耐热性能好,但价格高、黏度大;环氧化油丙烯酸酯价格便宜、柔韧性好,但固化速度慢、力学性能差。因此国内外众多研究都集中在对其改性方面。1.1涂膜的韧性研究如上所述,环氧丙烯酸酯黏度大、性脆,因此对其降黏、增韧改性一直是研究的热点。StefanOprea等以双酚A环氧树脂、丙烯酸和MDI为原料合成了一种环氧氨酯丙烯酸酯预聚物,研究表明此预聚物具有好的柔韧性和低黏度,甚至可以用作溶剂。田志高和陈红艳通过对环氧树脂进行改性,降低其黏度,再用丙烯酸酯化,制得低黏度环氧丙烯酸酯预聚体,以此预聚体配制的涂料固化后既有丙烯酸涂料透明度高、光泽丰满、附着力强等优点;又因环氧树脂分子中的羟基和醚键具有极性,分子相邻界面之间产生电磁键力,树脂结构紧密,硬度高,耐一般酸碱和有机溶剂。同时用脂肪类双羟基化合物对环氧树脂进行改性,使树脂具有脂肪醇的性能,黏度大大降低,而且各交联点之间因很多脂肪键的存在使得涂膜的柔韧性更好。潘国宁、田兴和以端羧基聚醚对双酚A环氧丙烯酸酯进行改性,制得了一种光敏预聚物,并对其紫外光固化性能进行了研究。研究表明,通过把端羧基聚醚引入到双酚A环氧丙烯酸酯中,克服了脆性,柔韧性得到了明显的提高,并在实际应用中收到了满意的效果。何敏等用端甲氧基聚硅氧烷对双酚A型环氧丙烯酸酯进行了改性,该改性体系在安息香甲醚为引发剂时可成功地进行紫外固化,实验结果表明,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯可明显改善体系的柔韧性,二缩三丙二醇二丙烯酸酯可明显改善体系的黏度。蔡娟等等以环氧大豆油和丙烯酸为原料,在催化剂作用下合成了环氧豆油丙烯酸酯预聚物,该光活性预聚物分子链为脂肪链结构,可以明显地改善涂层的柔韧性和附着力,且黏度低,对皮肤刺激性小,对颜料有优良的润湿性。周建平等以甲苯二异氰酸酯和丙烯酸-β-羟乙酯的半加成物对双酚A型环氧丙烯酸酯接枝改性,并以酸酐引入羧基,用胺中和获得稳定的自乳化水性光敏分散体,柔韧性增加且涂膜性能优良。李铁山等以脂环族环氧丙烯酸树脂为主要成膜物研制了一种紫外光固化环氧丙烯酸酯涂料,比双酚A环氧丙烯酸酯预聚物色浅,韧性好,且结构中含有羟基、醚键、不饱和键,具有良好的附着力和较小的收缩力。夏泽斌等采用自制的4-甲基丙烯酰氧-β-丙氧甲酰胺基甲苯-2-异氰酸酯中的异氰酸基与自制环氧丙烯酸双酯中羟基上的氢反应制得了改性树脂,该树脂柔韧性显著提高,且涂膜硬度大,光泽度高,附着力强。侣庆法和范晓东采用紫外光固化的不同类型聚氨酯丙烯酸酯对环氧丙烯酸酯进行了增韧改性。测试了共混体系的力学性能并利用SEM对冲击断面形貌进行了观察。试验表明:当聚氨酯丙烯酸酯用量为3.6%时,体系的冲击性能可提高300%以上。吕生华等制备了环氧甲基丙烯酸酯树脂,实验表明,它的复合材料的力学性能比环氧丙烯酸酯树脂好一些。解一军等开发了一种用半酯法合成环氧丙烯酸酯型光敏涂料的方法。该法首先使顺丁烯二酸酐与丙烯酸羟乙酯进行开环反应制得半酯化合物,然后使之和环氧树脂或环氧大豆油反应,制得光敏预聚物。研究发现,由于半酯的加入,侧链体积加大,改变了大分子的分子结构,使其配制的光固化涂料柔韧性得以提高,且此法反应平稳,易于控制,成本低。1.2法合成的光栅预聚物光敏活性不仅影响涂层固化速率和固化程度,也影响固化膜的性能。解一军等用半酯法合成的光敏预聚物因含有较多的不饱和双键而具有较高的光敏性。哈尔滨工程大学马萍等也对此种方法进行了研究,通过测定双键含量发现此法制得的EA,双键含量是传统酯化法的2倍,双键含量的提高,直接导致光固化时间缩短,光固化速率高。1.3应用于复合树脂复合材料严格控制的固化体系改善耐热性能可使得体系满足特定场合下高耐热性的要求。MadhuBajpai等通过在酚醛EA分子中引入含硅化合物合成了一种UV固化预聚物,研究表明,此预聚物具有更佳的耐热性能。张琳琳等以脂环族环氧树脂为基本原料合成了一种丙烯酸酯树脂,该树脂同时具有丙烯酸酯基团和环氧基团,能同时发生自由基和阳离子2种聚合反应,表现出较好的协同效应,互相取长补短,从而拓展了紫外光固化体系的应用,且示差扫描量热(DSC)分析表明,体系固化后具有更高的玻璃化温度,耐高温性能增强。侣庆法和范晓东利用DSC和TGA对共混体系的热性能研究表明:共混体系的相容性良好,热分解温度比纯环氧丙烯酸酯提高了19℃,耐热性能增强。1.4聚氨酯丙烯酸酯改性双酚a双酚a环氧丙烯酸酯耐磨性也是衡量涂层性能的重要标志。李宏涛和付争兵研究发现涂膜与底材中的羟基形成氢键是耐磨性的主要原因,且聚氨酯丙烯酸酯耐磨性能比环氧丙烯酸酯优异,双酚A环氧丙烯酸酯结构中的芳环和侧位羟基也有利于耐磨,因此用聚氨酯丙烯酸酯对环氧丙烯酸酯改性可提高其耐磨性能。石玉等则通过在涂料配方中加入滑石粉提高了涂料的耐磨性能。1.5含磷化合物对阻燃性能的影响有机涂料存在易燃隐患,因此改善阻燃性就显得尤为重要。M.VezirKahraman等,HongboLiang等以及ShengwuZhu和WenfangShi对环氧丙烯酸酯分子结构中引入含磷化合物来改善阻燃性能进行了研究,研究发现,当聚合物表层燃烧时,含磷化合物会剧烈膨胀,体积增大,这样就使得聚合物内部免受热和火焰的继续攻击,提高阻燃性能。2丙烯酸酯的科学研究2.1聚氨酯丙烯酸酯ipdi的合成聚氨酯丙烯酸酯是另一类重要的UV固化低聚物,其具有优异的综合性能,因而对其研究也较多。杨政险等采用两种方法合成了可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。从预聚物的结构、黏度、相对分子质量分布、固化膜玻璃化温度、反应速度等方面对两种合成工艺进行了比较,得出了可根据预聚物的具体用途选择不同合成工艺的结论。杨春海等采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备了可光固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚体,研究了制备过程的条件,选择了活性稀释单体配制成涂膜固化,对其物理性能进行了测试研究。结果表明,和常用的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)制备的可光固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚体相比,该预聚体具有更优良的力学性能和抗老化性能。陈一虹等以2,4-甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇、丙烯酸羟乙酯为原料合成了聚醚型聚氨酯丙烯酸酯,探讨了合成温度、溶剂含量、催化剂含量、聚醚二醇分子质量和单体投料比对聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的分子质量及固化膜性能的影响。实验发现PUA预聚物的最佳合成过程为70℃反应1.7h而后50℃反应1.5h;最佳溶剂质量分数为10%;最佳催化剂质量分数为0.3%,TDI∶PEG∶HEA按2∶1∶2投料可得到组成比和投料比、实测分子质量和理论分子质量均相近的PUA预聚物。郑耀臣等以六次甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体与丙烯酸羟丙酯为原料,制备了多官能聚氨酯丙烯酸酯预聚物(PUA)。讨论了催化剂、反应温度、反应时间和PUA的黏度等因素的影响,得出了合成PUA的适宜条件。2.2光固化杂化材料张玲等以溶胶-凝胶法制备了硅溶胶为无机相,聚氨酯丙烯酸酯为有机相,以γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)为两相间的偶联剂,制得了光固化杂化材料。研究了未固化的杂化体系的稳定性问题,并对其进行了结构表征和性能研究。无机相与有机相通过共价键相连,使得杂化体系光固化膜高硬度的获得并没有以柔韧性的损失为代价。洋领庆等研制了一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯玻璃涂料。研究表明,在漆膜厚度为100μm的情况下,2kW的高压汞灯辐射固定距离为7cm,预聚物与单体的比例为7∶3,添加0.5%的硅烷偶联剂,固化时间为30s,其综合性能最好。2.3复合材料热性能表征侣庆法等采用原位聚合方法合成了可紫外光固化的插层型聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料,通过紫外光固化后制备了聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料。利用FTIR、XRD等对材料的结构、蒙脱土的插层和剥离行为进行了表征,采用TGA和应力-应变方法对复合材料的热学及力学性能进行了测试。结果表明,当蒙脱土质量分数为4%～5%时,聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料的耐热性能有了明显提高,而拉伸强度和撕裂强度比纯聚氨酯丙烯酸酯分别提高了100%和50%。李宏涛等选用纳米SiO2作为填料,经偶联剂表面修饰后,采用超声波分散方式与聚氨酯丙烯酸酯复合,制备高耐磨紫外光固化涂料。讨论了影响涂层耐磨性的几个因素,确定了较优配方。2.4双键含量对产品的影响ChenYanBai等合成了一种新型水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯,双键通过双羟基丙烯酸酯PEDA和单羟基的HEA引入,此种方法可以使得双键含量大大提高,利用红外光谱测定了其结构,并研究了不同双键含量对涂膜耐MEK性能、硬度、热稳定性和拉伸性能等的影响,研究发现此种方法制得的聚氨酯丙烯酸酯分散体某些性能甚至比溶剂型的产品要好。2.5超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成SrbaTasic等以支化的聚酯和聚乙二醇丙烯酸酯等为原料合成了一种新的超支化聚氨酯丙烯酸酯,并利用FTIR、DSC和DMA对其UV固化动力学、热和力学性能进行了研究,发现此种超支化聚氨酯丙烯酸酯具有高的反应活性,优异的力学性能和耐溶剂性。3泛在非氧阻聚体系自由基光固化体系是光固化涂料中应用最广泛的体系,此体系固化速度快,且原料价廉易得;但是其最大的缺点就是存在氧阻聚的问题。而阳离子光固化体系就不存在这个问题。3.1催化反应反应氧分子的阻聚作用主要表现在三个方面。第一,氧分子对于光引发剂是一种猝灭剂,它可以将活泼的激发态光引发剂猝灭,使其回到基态,失去活性,阻止活性自由基的产生;第二,氧分子可以很容易地捕获活性自由基,与其加成反应生成过氧自由基。此反应可以成为单体与活性自由基聚合反应的竞争反应;第三,氧分子还可以把已经与单体聚合的自由基氧化成过氧化物,阻止单体的聚合。其作用机理如图1所示。3.2氧气限制的解决氧阻聚对UV固化过程危害很大,尤其在涂膜厚度较薄时。解决氧阻聚的方法很多,可分为物理法和化学法两种方式。3.2.1对深层涂膜的保鲜物理方法主要是通过各种方式赶走体系中的氧,使其不能与涂料及涂膜接触。M.Awokola等提出增加光引发剂的浓度和采用强光照射的方法,这两种方法都可以使光引发剂在很短的时间内迅速产生大量的活性自由基而使氧分子向体系中扩散的时间大大降低,来降低氧的干扰。也有人采用两次辐照的方法,即先用短波长的光照射,使涂膜的浅表层先固化,固化后可以作为深层涂膜的阻氧膜,然后再用强光照射使深层涂膜固化。实际生产中通过改善光源、增加辐照强度、调整辐照次数已成为克服氧阻聚的常规方法之一。D.A.Bolon等提出一种石蜡保护法,即在体系中加入石蜡,涂膜固化时石蜡会在涂层表面形成一层薄膜阻隔氧分子向体系中扩散;也有人提出在体系涂布完成后,紧贴覆盖一层惰性聚乙烯塑料薄膜的方法。这两种方法都会使得涂膜的光泽度及光泽的均匀性受到影响。E.Selli等提出一种在水下进行紫外光照射的方法,来隔绝氧气,但是这种方法也会影响涂膜的表面性能。更多研究是在惰性条件下进行紫外光照射,即用氮气或其他惰性气体(如氩)吹走体系中的氧后再进行UV固化。此种方法效果好,但是成本很高。E.Beck研究发现可以用CO2代替N2赶走体系中的氧。此方法的优点是CO2比N2价廉易得,而且密度比空气大,易于保存。KatiaStuder等研究了CO2气氛下,紫外光固化过程中样品温度、膜的厚度、树脂黏度、光引发剂种类及用量和光源强度等因素下氧阻聚的影响,发现与空气环境下比较,UV固化涂膜具有更好的表面性能,更好的光泽和耐刮擦性能;并且与N2气氛下比较发现,CO2条件下比N2条件下双键的转化速率快,最终的转化率也高。3.2.2光开环聚合固化法化学方法可以在体系中添加叔胺、硫醇、膦类化合物等氧清除剂,这些化合物可以作为活泼的氢供体与过氧化物反应而使活性自由基再生。R.S.Davidson等发现胺类很容易被氧气氧化而消耗掉氧,只是此类体系易黄变,稳定性不好。C.Decker等采用一种染色光敏剂(1,3-二苯基异苯并呋喃),发现与氧分子反应后产物对体系具有好的引发作用。华中师范大学的万婷和朱传方提出的光开环聚合固化法属阳离子光固化体系,不会被氧阻聚;自由基型和阳离子型结合的互穿网络体系可以发挥自由基与阳离子双重固化机理的协同作用避开氧阻聚。周钢等提出的光加成聚合法属于非丙烯酸体系,主要是硫醇体系,也可以克服氧阻聚问题;机理是激发态的光引发剂夺取硫醇中的氢产生硫醇自由基,引发单体固化。此外,利用裂解型(Ⅰ型)光引发剂和夺氢型(Ⅱ型)光引发剂的协同作用配制混合光引发剂可以起到好的引发效果。S.P.Pappas研究了Ciba公司的光引发剂Irgacure500(含等物质量的Irgacure184和二苯甲酮),发现I型光引发剂Irgacure184光解产生的自由基与氧反应消耗了氧,使得氧对二苯甲酮的猝灭作用被抑制,同时激发态的二苯甲酮能有效地促进氢过氧化物的分解,产生的烷氧自由基和羟基自由基都具有引发作用,可见两