氯乙酸长链脂肪醇酯的合成

氯乙酸长链脂肪醇酯的合成

1以氯乙酸和醇为原料的催化反应氯乙酸酯是一个重要的合成中心，广泛应用于农业、制药、粘合剂、表面活性剂等领域。氯乙酸酯的合成主要有两种方法:一种是以氯乙酰氯和醇为原料合成目标物。该方法所使用的原料氯乙酰氯价格高,有强腐蚀性,反应中常使用大量的缚酸剂;另一种是以氯乙酸和醇为原料,在催化剂的作用下进行酯化反应,催化剂有浓H2SO4、对甲苯磺酸、NaHS04、甲基磺酸钙、固体氯化物、有机锡、分子筛和离子交换树脂等。以浓H2SO4作催化剂时,产物颜色较深、副产物较多,且浓H2SO4有强腐蚀性,而一些固体氯化物作催化剂则显示出一定的优势。目前,合成氯乙酸长链脂肪醇酯的文献报道较少。笔者以氯乙酸和长链脂肪醇为原料,SnCl2作催化剂,在环己烷中回流脱水酯化合成了氯乙酸长链脂肪醇酯,并对反应条件进行了优化。2实验部分2.1供试药物及试剂所有仪器为Vector22型FT-IR红外光谱仪。正己醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、香茅醇、香叶醇和3,7-二甲基-7-氯-1-辛醇等经干燥重蒸,正十四烷醇、正十六烷醇和1,6-己二醇为市售AR试剂,6-戊氧基-1-己醇参照文献方法制备;其余均为AR或CP试剂。2.2-甲基-5-戊氧基-1-己酯3a5e在50mL三口瓶中,分别加入10.0mmol长链脂肪醇,1.04g(11.0mmol)氯乙酸和25mL环己烷,装上分水器和球形冷凝管,搅拌加入催化剂0.15g(0.8mmol)SnC12固体,回流2h,过滤,滤液中加入饱和Na2CO3溶液至弱碱性,分出有机层,水层用乙醚提取,合并有机层,用饱和食盐水洗,无水Na2SO4干燥过夜,蒸除溶剂,以氯仿作洗脱剂,快速柱层析(硅胶为0.044～0.147mm),蒸除洗脱剂,得氯乙酸长链脂肪醇酯。氯乙酸正己酯(1a):无色液体,收率为92.8%;IR谱与文献报道一致。氯乙酸正辛酯(1b):无色液体,收率为93.6%;IR谱与文献报道一致。氯乙酸正癸酯(1c):无色液体,收率为98.3%;IR谱与文献报道一致。氯乙酸正十二烷醇酯(1d):无色液体,收率为95.8%;IR谱与文献报道一致。氯乙酸正十四烷醇酯(1e):无色液体,收率为91.5%;IR(KBr,v/cm-1):2925,2854,1741,1463,1416,1381,1308,1175。氯乙酸正十六烷醇酯(1f):无色液体,收率为90.1%;IR(KBr,v/cm-1):2920,2852,1750,1469,1412,1336,1216。氯乙酸-6-戊氧基-1-己酯(1g):无色液体,收率为91.9%;IR(KBr,v/cm-1):2924,2844,2760,1768,1742,1116,732。氯乙酸-(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酯(1h):无色或淡黄色液体,收率为94.3%;IR谱与文献报道一致。氯乙酸-3,7-二甲基-6-辛烯酯(1i):淡黄色液体,收率为93.8%;IR(KBr,v/cm-1):2940,2880,2800,1740,1656,1188,1156。氯乙酸-3,7-二甲基-7-氯正辛酯(1j):淡黄色液体,收率为93.1%;IR(KBr,v/cm-1):2948,1760,1462,1415,1372,1310,1183。氯乙酸-6-羟基-1-己酯(1k):无色液体,收率为95.4%;IR(KBr,v/cm-1):3443,2924,1755,1172。3结果与讨论3.1反应条件以氯乙酸正癸酯(1c)为先导物,探讨了催化剂SnCl2的用量、投料比和反应时间等条件对氯乙酸和正癸醇进行酯化反应的影响。3.1.1催化剂的用量对产品收率的影响在正癸醇与氯乙酸按摩尔比1:1.1投料,环己烷为溶剂,回流分水时间为2h等反应条件不变的情况下,考察了催化剂SnCl2的用量对产物1c收率的影响,催化剂的用量对1c收率的影响结果如下:发现SnCl2对氯乙酸与正癸醇的酯化反应具有明显的催化作用。1c的收率随催化剂用量的增加而升高,增至8.0%(mol,相对于正癸醇的用量)后,则1c的收率略有所下降,催化剂用量以8.0mol%mol为佳。3.1.2正治疗前后投料比对1c收率的影响SnCl2的用量8.0%,在环己烷中回流2h等反应条件不变,1c的收率随着正癸醇与氯乙酸投料比的增大而升高;投料比增加到一定程度时,1c的收率略有所下降,因此,正癸醇与氯乙酸按摩尔比1:1.1投料为宜。正癸醇与氯乙酸摩尔比对1c收率的影响结果如下:3.1.3回流客观时间对酯化反应的影响正癸醇与氯乙酸按摩尔比1:1.1投料,SnCl2的用量为8.0mol%,环己烷作溶剂等反应条件不变,发现回流分水时间对酯化反应有较大的影响。1c的收率随回流分水时间的增加而升高,反应进行到2h后,1c的收率变化很小,因此,回流时间以2h为宜。回流时间对1c收率的影响结果如下:3.2环己烷用量长链脂肪醇的用量为10.0mmol,氯乙酸的用量为11.0mmol;溶剂为环己烷,其用量为25mL;催化剂用量为8.0mol%(相对于长链脂肪醇的用量计算).对不同氯乙酸长链脂肪醇酯的合成进行了研究,实验结果如下:SnCl2作催化剂,长链脂肪醇与氯乙酸回流分水酯化合成氯乙酸长链脂肪醇酯的方法是可行的。4酰氯的制备以氯乙酸和长链脂肪醇为原料,