含吡啶基配体及吡啶合物的研究进展

#吡啶配体及吡啶配合物的研究进展应用化学专业覃春莺指导教师银秀菊［摘要］近年来，吡啶配体及吡啶配合物的研究越来越受到人们的关注。吡啶配体含有多个配位点，其配位模式多种多样、复杂多变，而且不拘一格，能形成的配合物稳定配合物。最近，人们以其为配体，合成了相当数量的吡啶配合物，并研究了这些吡啶配合物的合成、结构、性能表征以及应用。本文主要按在配合物中的作用分三类对吡啶配体进行了介绍同时，从无机和有机两个方面也对吡啶配合物进行了介绍，并分别对吡啶配体和吡啶配合物在各个领域中的应用进行了简要概述。［关键词］吡啶基配体；吡啶配合物；吡啶化合物；应用Progressofpyridineligandsandpyridine

compoundsStudentmajoringinAppliedChemistryQinChunyingTutorYinXiuju[abstrast]Inrecentyears,pyridineframeligandsandtheresearchcontentpyridinecompoundsbymoreandmorepeople'sattention.Pyridineligandcontainsanumberofservicesites,thecoordinationmodevaried,complexandeclectic,canformstablecomplexescomplexes..Rencentlypeoplewithitsforligand,quiteanumberofpyridinecompoundswerecomposed,thenstudiedthepropertiesandapplication.Fromthispapertocomplexeswiththreepoints.Firstly,baseontheroleofcompounds,threetypesofpyridinewereintroduced.Secondly,twoanglesofpyridineligandsintraduced.Thirdly,pyridineligandsandpyridinecompoundsofapplicationweresummarize.[keyword]pyridineligands;Pyridinecomplexinorganic;Pyridine-organiccomplexes;application.前言吡啶配体及其衍生物具有。给电子能力及n受电子能力，能够与多种金属形成稳定的配合物，是现在配位化学中应用最为广泛的螯合配体［1］。这些配体及配合物已广泛的用于分子催化［2，3］，太阳能转换［4］，比色分析［5］，除草剂［6］，分子识别［7］，自组装［8］，抗肿瘤药物［9］及核酸探针［10］等领域，而且多吡啶配体具有多种结构，它和过渡金属有望通过自组装形成配位聚合物，这结合了高分子和配位化合物的两者的特点，所以具有独特的性质，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等方面都有极好的应用前景［if］。吡啶配体具有分子内共轭大n键，不仅是优良的生色基团，而且具有分子内电子传递和能量传递的性质。它们和过渡金属形成的配合物往往具有光、电、磁等方面的优良性质。吡啶配体可采取多种配位模式：如单齿配位、双齿螯合、采用syn-syn，syn-anti以及anti-anti构型去桥联多个金属离子。吡啶配体含有多个配位点，其配位模式及能力更加复杂多变。最近，人们以其为配体，合成了相当数量的吡啶，并研究了这些配合物的性能及应用。作者按在配合物中作用分三类对吡啶配体进行了介绍。同时，从吡啶配合物和吡啶化合物两个角度对吡啶合物进行了介绍。最后，对吡啶配体和吡啶合物在各个领域中的应用进行了概述。吡啶配体种类很多，可以按在形成配合物中的作用，概括为以下三类：吡啶桥联配体、吡啶鳌合配体和吡啶多功能配体。1．1吡啶桥联配体吡啶联桥配体能够桥联金属原子构筑各种空间结构的配位聚合物。如：4,4’-联吡啶、1,2-二（4-吡啶基）乙烷这类线状双基刚性桥联配体，无支链，空间阻碍小,其两端的氮原子可以桥联金属原子,能够构筑各种空间结构的配位聚合物［14］。吡啶联桥配合物有较大的孔洞、空穴或隧道，表现出特有的表面活性和特殊的包含作用。多核配合物的一个关键就是桥配体，配合物的性质和配体的大小、形状、电子性质有着至关重要的作用。因此有关桥配体桥联的多核配合物的制备及金属-金属之间的相互作用都是被研究的对象。1．2吡啶螯合配体吡啶螯合配体易与金属离子发生螯合作用，形成鳌合超分子化合物。这类配合物因配体的鳌合作用而十分稳定，较强的配位场又强化了配合物的性质。像2，2’—联吡啶、1，10一邻菲咯琳及近来得到广泛研究的4，5-二氯-9芴酮等多吡啶螯合配体，易于与金属离子形成螯合物。像配体2,2'2联吡啶、1,10-菲咯啉、2,2，：6‘，2〃-三联吡啶及其衍生物具有。给电子能力及n受电子能力，能与多种金属离子形成稳定的配合物，是现代配位化学中应用最为广泛的螯合配体［17］。此外，吡啶鳌合配体与Cu(ll)、Fe(ll)、Co(ll)、Ni(ll)、Ru(l1)和Eu(Ill)形成的配合物，是潜在的光、电、磁材料。1.3吡啶多功能配体吡啶多功能配体是另一类日益受到重视的有机配体，它既可起鳌合配位作用又可起桥联作用的多功能配体。如2,2,-联吡啶-3,3,-二甲酸［⑻、2,2，—联吡啶-4,4,-二甲酸等，都有是吡啶多功能配体。这类配体具有众多的配位原子和较为特殊的分子构型，在配位过程中可以采取多样的配位方式。以它们为构建块合成的配合物，不仅具有结构研究的意义，而且有可能筛选出在分子识别、分子交换、电子传递和选择性催化等方面具有特殊性的功能材料［⑼。在某些应用领域中往往需要配合物具有一些特定的功能，而这些功能是由配体决定的，吡啶功能配体恰能在这一方面发挥了极为重要的作用。如在光电化学研究中，配合物要牢固吸附于半导体电极或胶体颗粒的表面，这就需要配体带有羧基、羟基和磷酸基等强吸附性的基团；在用作生物探针如核酸探针的配合物中，多吡啶配体需要具有大的平面芳香结构；用作发光离子传感器，如pH传感器时，配体应带有pH敏感的基团。因此，合成不同结构、不同功能的吡啶配体是这些配合物在诸多领域中应用的关键。近年来，一些学者合成了一些吡啶多功能类配体。它们中有带强吸附性基团，如羧基和磷酸基的多吡啶配体，有pH敏感及具有平面大共轭体系的多吡啶配体，其结构式如图1,其中化合物2,3,6-8和10-14是新的吡啶配体，利用这些配体可合成具有多种用途的配合物。

图i图i2毗啶化合物吡啶配合物在近年来越来越受到人们的关注。吡啶与金属形成配合物的研究也成为研究和热点之一。虽然如此，吡啶在这方面的研究却还是显得很零碎。到目前为此，从配合的角度看研究工作主要集中在铁、钻、铜以及稀土的配合物,且以二元配合物较多，真正得到三元配合物相对较少。关于这方面的研究至今还没有形成系统化，研究工作中，涉及的各种条件对配合物的形成与结构的影响方面的研究还非常缺乏；而各种表征手段的综合利用及配合物的性能与应用的研究也还有待进一步加强。在设计合成中的研究也没有形成系统化。因此，以下只对一些多吡啶配合物进行一些介绍。八十年代初期，Barton发现配合物Zn（phen）2+的不同异构体和DNA作用时具有选择性，由此在生物无机方面开辟了用金属配合物作为DNA结构探针的新研究领域［⑻。在Barton等人以后的研究成果中，多吡啶钉及其它多吡啶金属配合物具有分子识别能力，可以作为DNA探针的结论［go］,引起了化学家们合成研究多吡啶金属配合物的极大兴趣。分子电子学的主要目标之一就是掌握长距离的分子内电子转移⑵畑，这就要求将合适的分子组件组合成合理的超分子结构［21］,而多吡啶配合物能满足这方面的要求，这主要归因于它们的光学性质，因此，关于双核和多核多吡啶配合物的研究有了长足的进展図。吡啶配体可以作为桥配体，在这方面的研究起着非常重要的作用。因此有关桥配体桥联的多核配合物的制备及金属-金属之间的相互作用都是被研究的对象。由此，化学家们合成了很多多联吡啶配体，例如，1984年，Henderson在JACS上发表了题为“多联吡啶钉（II）配合物配体场的激发态选择性微扰”的论文［23］。Henderson还首次合成了配体4,5-二氮芴-9酮（dafo），为以后合成这组多吡啶配体奠定了基础。1997所，Wwng和Rillema为研究长距

离的分子内电子转移，他们通过dafo与胺类之间的缩合反应合成了如下所示的一系列多联吡啶配体［24］:由于多吡啶钉配合物易于构出一个既为刚性又带手性的八面体构型，热力学稳定性好，光化学信息丰富，非常适合于研究与DNA的作用［41-42］，此外，这类配合物的稳定性好、取代惰性，并且具有丰富的光化学和光物理信息，在光照下还可以使DNA单链或双链性发生断裂，非常适合于研究与DNA相互作用。由此在生物化学方面开辟了金属配合物作为DNA结构探针的新研究领域［43］。涉及这方面研究的配体主要有:近年来，科学家们初步研究了一些多吡啶配合物的性质。1984年，Henderson等人合成了多联吡啶钉(n)配合物并研究了它的相关性质。为了进行比较，还分别合成了镍(II)配合物和R［u伪Py)［zdaof］zl。八十年代初期，美国科学家Barton又发现了配合物lnz印hen)al+2的不同异构体与DNA作用时存在选择性,由平面多联吡啶配体配位的过渡金属Ru+3和Co+2的八面体手性配合物，均在识别

DNA的相互作用方面有着自己鲜明的独到之处，即这类配合物具有△（右手）和A（左手）两种类型，而DNA也是具有手性的，它们相互作用时存在着立体选择性结合，可作为DNA结构和构象的探针。1998年，成义祥等合成了咪吩甲酞三氟丙酮和4,5—二氮菊一9一酮（daof）及配体，45一二氮菊一9酮连氮铺（11）1三元配合物丽：研究了配合物的荧光光谱，因为是用4,5一二氮荀一9酮连氮作为中性协同配体来提高稀土配合物的荧光强度［46-47］，从而避免了配合物与溶剂相互作用而引起的荧光碎灭。另外，近年来，以钉为中心的光诱导分子内电子转移反应引起了人们的极大兴趣［48］。这种由简单分子的适当组装所形成的超分子体系中可能出现的十分重要的光诱导电子和能量转移过程，在分子器件和生物过程的基础研究中具有重要意义。1991年，朱龙根等报道从，45一二氮菊一膝和二茂铁醛的缩合物和顺式一Ru帅y）Zcl:出发，合成了二一四氟磷化双，（z2—联毗睫妙，5—氮菊一9踪缩二茂铁醛合钉配合物如下［25］:发现光致变色蛋白质，细菌视紫红质，金属有机化合物（例如酞著）等生物分子材料不仅具有高的三阶非线性，而且具有高的非线性光吸收（双光子吸收）。它们可用来制作光限幅器。最近，己发现一些新的金属有机非线性光学材料，这些材料的分子结构1501如下图所示：II■晦JI-CTII■晦JI-CT3吡啶化合物吡啶化合物在农学上一直是倍受关注的研，因此，也较为常见而有代表性。为了更方便、更有效和系统的进行分类介绍，以下将以农药学上研究的吡啶类化合物为主线，介绍含不同基团的吡啶类化合物。3・1吡啶醚类化合物该类化合物可简单分为（芳）烷氧基吡啶类化合物、芳氧基吡啶类化合物及相应的硫醚类化合物。3.1.1（芳）烷氧基吡啶类化合物（芳）烷氧基吡啶类化合物是（芳）烷氧基取代吡啶上氢一类的吡啶类化合物。此类化合物在含吡啶基类农药研究中较为常见，常作为杀虫、除草剂等。如下图3—11和图12-13均为有研究出的杀虫、除草剂类（芳）烷氧基吡啶类化合物。5F3—21七/［亡1#匕1~1匚匸l-bp53

二Fh9CH二Fh9CH3.1.2芳氧基吡啶类化合物芳氧基吡啶类化合物是芳氧基取代吡啶上的氢的一类物质。随着杂环化学的发展，用吡啶取代二苯醚中的苯环已成为一个重要的研究方向，近年来含吡啶环的二芳醚类吡啶化合物（也是芳氧基吡啶类化合物财）的研究应用发展迅速，关于此类物质的专利报道非常多。在多数此类吡啶化合物是具有除草功能的药物，下图将展示一些此类物质的结构式，它们都是研究中具有除草活性的药物。3-rtM-CH4征JIhBLYF;K;-H■二・斗二二H3□二H3卞

3-rtM-CH4征JIhBLYF;K;-H■二・斗二二H3□二H3卞刍今斗1O近十年的研究中，芳氧基吡啶类化合物依然倍受重视，并且还发现具有杀虫活性的一些吡啶合物，如下图43-46。O吡啶硫醚类化合物主要具有杀菌活性。如(47)是麦角甾醇的生物合成抑制剂，具有很高的杀菌活性，并且含氮氧化结构要比非氮氧化的活性高［25］；(48)和(49)在250mg/ml下可100%控制小麦，大麦田中的禾白粉菌囱；(50)在250mg/ml下可以100%抑制葡萄霜霉病菌⑵］；(51)具有很好的杀菌活性，375mg/ml用量下可以94%~100%控制小麦白粉菌［2叽474Sk~F片49sai：f474Sk~F片49sai：f51也有个别具有除草活性的化合物报道，如下图化合物(52)在一定定浓度一是很好的除草剂。3.2吡啶甲胺类化合物1979年研究人员发现了与烟碱化合物作用类似且作用于乙酞胆碱受体效应子的硝基亚甲基吡啶化合物（Minamida,etal.，1989；Aoki,etal.，1990）。为了合成硝基亚甲基吡啶化合物，研究人员进行了广泛的研究。首先合成的吡虫琳并将其商品化（高任君等，1997）。自从吡虫琳进入市场后，新烟碱类化合物已成为发展最快的一类化学杀虫剂（Minarnida,etal.，1989；Aoki，etal.，1990），许多农药公司都很快进入了这一领域的研究与开发工作（R&D）。新烟碱吡啶甲胺类杀虫剂，如化合物30-35（见附表表1-2,本小节内提到的以数字代表的均为此表中物质，以下将不再累述说明），可以80%-100%杀死稻褐飞虱、黑尾叶蝉带斑黄瓜叶甲、烟芽夜蛾、豆蚜等农田害虫及豆蚜、木薯粉虱以及墨西哥棉铃象等害虫（MorimotoKatsushi，etal.，1998）。近年来，研究人员将甲胺基上的胺基烷基化、酞基化等合成方法引入到吡啶甲胺类化合物的合成中，利用该方法合成的杀虫剂有烯啶虫胺（37）、啶虫脒（38）。1996年诺华公司还开发出噻虫啉（39）、灭鼠优（41）（孙荫辉，1996）等。下面以吡虫琳的合成为例，说明新烟碱毗淀甲胺类农药的合成方法。其合成路线（高任君等，1997）如下:关于仿制新烟碱吡啶甲胺类农药的合成方法下面以灭鼠优的合成为例加以说明。它的合成是由一甲基吡啶氰化、氢化，其生成物与对硝基异氰酸苯酯加成获得的（孙荫辉，1996）。其合成路线如下：据统计，己被合成并得到开发应用的具有生物活性的新烟碱吡啶甲胺类化合物的结构式就有三十多种。

3.3毗啶胺及其衍生物吡啶胺类化合物就是胺基被烷（芳）氧拨基取代后的化合物，是氨基甲酸醋类农药的一种。该类化合物中己开发的有日本石原产业公司的对交链抱属、葡萄抱属、疫霉属、单轴霉属、核盘霉属和黑星霉，以及蛋氨酸合成抑制剂等（Kojiandsoichiro,2000）吡啶胺类化合物主要具有杀菌、杀虫和杀靖活性，如化合物（4o卜（52）能100%抑制子菌纲真菌，还可以用作叶面或土坡处理剂。下面将以氯吡脲的合成为例加以说明吡啶胺及其衍生物类化合物的合成，它的合成是由2-氯-4-胺基吡啶与异氛酸苯酪反应生成的（朱良天，2004）。合成反应式:关于吡啶胺及其衍生物类化合物的结构式和用途，也有过较多的研究。有的学者是还做一些总结。如附表中表1-3。3.4芳环取代的毗啶类化合物联芳环类化合物是一种较早的农药，最早合成的吡啶类农药敌草快和百草枯就是联吡啶盐类化合物，近年来人们对各种芳（杂）环取代的吡啶类化合物的研究也比较多。3.4.1六元芳环取代吡啶类化合物六元芳环取代吡啶类化合物六元芳环取代吡啶上的氢原子而得到的。进入90年代以来，苯基吡啶类的研究逐渐增多，到目前为止虽然没有商品化的品种,但也有不少六元芳环取代吡啶类化合物高除草活性的化合物报道，如下图几个化合物就已得到了开发，它们都有是具有除草的作用。ClUFfc■二OOCHClUFfc■二OOCH其它的六元芳基则主要是嘧啶环，也有吡啶环，如下图83-85。3.4.2五元杂环取代的吡啶衍生物目前研究最多的还是五元杂环取代的吡啶类化合物，报道最多的是吡唑基吡啶类化合物，已开发出来的有如下图86-89化合物，这些物质都具有除草或杀菌活性。OO咪唑啉酮类化合物是将吡啶环引入咪唑啉酮类化合物中。80年代初美国氰胺公司发现咪唑啉酮类化合物可以作为一类新型除草剂。到目前为此，己被成功地开发了很多此类化合物，如下图就是所发现的化合物中的一些结构。一：J一：J五元杂环取代的吡啶类化合物有都有除草或杀虫活性。近年曾有研究小组对该类化合物进行了比较系统的研究，合成了4-位三唑和噻二唑取代的多个系列化合物［29,30］，其中如下图101化合物同时表现出良好的除草和杀植物病毒活性,还同时具有较好的防治植物病毒活性。

3・5稠环取代的毗啶类化合物近年来稠环取代的吡啶类化合物的报道也比较多，活性也多种多样。到目前为止，研究开发出的具有特殊功能的化合物分别是：具有除草活性如下图102、104、107；具有杀虫活性的如103、106；此外，105除了具有除草活性外还可以用作植物脱叶剂和干燥剂a。。这些化合物在一定用量下表现出特别好除草或杀虫性能。L02L04LO3L02L04LO31£161£16L073.6毗啶甲酰胺类化合物酞胺类化合物是较早的一类高效、高选择性的除草化合物。吡啶环引入酞胺类合物中，研究开发出了许多具代表性的高效、广谱除草剂，如吡氟草胺（92）和除草剂（105-124）。此类化合物还具有很好的杀虫、杀菌活性，如化合物（93）-（104）在100卩g/mL下80%-100%抑制苹果黑星菌，（114-121）抑制马铃薯疫病菌、禾白粉菌、稻瘟梨剐抱等（Javier，etal.，1992；吴清来等，2002）。关于吡啶甲酰胺类农药的合成方法，前人已有过相对多的研究。下面以3-异烟酰胺基-2-烃基噻唑啉-4-酮的合成为例加以说明（owper,etal.，1981；覃兆海和赵铭杰，1999；吴清来等，2002），其合成路线如下：

COINHrd巴COINHrd巴有学者曾对已被合成的具有生物活性的吡啶甲酞胺类化合物的结构式和用途做过总结，并列出表格，其中就有38种此类物质到开发应用。3・7含吡啶的磺酰脲类化合物磺酰脲类除草剂是美国杜邦公司70年代后期发现的一类高效、高选择性除草剂。它使除草剂的用量从常规的0.5-10kg/hm2大幅度降到50g/hm2，而且对哺乳动物、鱼类、鸟类十分安全，已成为除草剂开发的热点。将吡啶环引入磺酰脲类化合物的研究从1989年才开始，但发展很快，短短三十年内，已取得很多就。到目前，已开发出的含吡啶的磺酰脲类除草杀虫剂所含化合物结构式基本如下图121-126。1241153・8毗啶醛酮及其衍生物1241153・8毗啶醛酮及其衍生物此类化合物是近年来才见报道的一类新型活性化合物，有酮类、肟类及亚胺等类型，生物活性也多种多样。3.8.1吡啶酮类化合物关于吡啶酮类化合物，主要是具有除草活性。如下图中127-131都有是有过报道和研究的具有除草活性的化合物结构。当然，随着研究工作的不断深入和扩大，也有较少的关于具有杀菌活性的化合物报道，如下图133和134化合物。13-4rjy□七13-4rjy□七3.8.2吡啶肟醚、肟酯类化合物此类化合物也主要具有除草和杀菌活性。据统计，已开发了以下图中的几处物质。它们都有能起到良好的除草杀虫作用。关于亚胺类化合物的报道，目前还比较少。据报道，下图140结构化合物在50mg/ml下具有很高杀菌活性，可作有效的工业杀菌剂⑶］；下图141化合物在400mg/ml下80%~100%控制豆蚜、稻褐飞虱等⑶；下图142化合物在150g/hm2用量下100%控制水稻田中的稗草、鸭舌草等［34。UHi1^2UHi1^23・9多取代吡啶类化合物多取代吡啶类化合物包括苯基取代吡啶类、芳氧基取代吡啶类、芳环取代的吡啶类、多取代吡啶类等化合物。苯基取代吡啶类的研究逐渐增多，许多化合物呈现出较好的生物活性，由于如化合物53就有很好的控制稗草、马唐、狗尾草等功能。近年来，磺酞脲类除草剂的出现推动了芳氧基取代吡啶类农药的发展。研究人员在研究超高效除草剂嘧啶磺隆的作用机制时，发现嘧啶磺隆在植物体内可以降解成N-吡啶基嘧啶胺类化合物，人们以此合成了一系列芳香环取代的吡啶胺类化合物，如具有良好的杀菌活性的氟吡啶（63、64）。另据构效关系研究，硝基或N-氧化后的吡啶环其生物活性远大于母体吡啶环的生物活性（陈景文和陆国元，1996）,这是此类农药具有高效低毒抑菌谱广特点的根本原因（Bcudaklen,1983；Katz，1983）。N-氧化后的吡啶环，如S-（2一吡啶基-N-氧化物）-N，N-乙撑硫脉（65）对医学和工业黑曲霉、拟青霉等11种菌杀菌作用较强，具有抗菌谱广，水溶性好的特点（Beudaklen,1983；Katz,1983；陈景文和陆国元，1996）。65

65关于多取代吡啶化合物的合成方法，主要是通过环缩合反应合成，例如尼古丁酸衍生物类的合成。尼古丁酸衍生物类其合成路线为：3一氨基丙烯酸酷或腈化合物与乙炔醛或酮发生加成反应，生成5—氨基戊二稀酮，5—氨基戊二稀酮经热环缩合脱水生成尼古丁酸衍生物。合成反应式为：硝基取代吡啶环的反应主要是通过Guareschi环缩合反应合成。合成反应式:man.R1pcisPOCIS回嶽H1R3Clman.R1pcisPOCIS回嶽H1R3Cl关于N-氧化后的吡啶环类农药的合成方法，下面以S-（2-吡啶基-N-氧化物）-N，N'-乙撑硫脲的合成为例加以说明，其合成路线如下:据统计，已被合成并得到开发应用的具有生物活性的多取代吡啶类化合物的结构式和用途（慕长炜和覃兆海，2003）见附表中表1-4。3・10二氢毗啶类化合物

此类化合物中，二氢吡啶酮类化合物是优良的除草剂，已商品化的有氟啶酮(下图152结构)，其作用方式是抑制类叶红素的生物合成，适用于防治玉米田中的一年生阔叶杂草及某些多年生杂草；DLH-0213(153)和DLH-1777(154)都是光致活性除草剂，前者主要用于水田防除稗草及莎草科杂草，后者主要用于玉米和大豆田防除多种杂草。另外，有相关报道，化合物(155)在16g/hm2用量下即有很好的除草效果［35］;(156)也具有较好的杀细菌、真菌活性［36］。LS2IS3L&4LS2IS3L&4LS6其它的二氢吡啶类化合物还有杀菌(如化合物157、158)、杀螨活性(如化合物159)；■o157I号赳I号赳除此之外，近年来的研究报道中，二氢吡啶类化合物在生物医学方面也有研究。相关研究表明二氢吡啶类化合物可做为一类全新结构的抗HBV化合物，并提出这方面的性质性能得进行更深入研究。3.11稠吡啶环类化合物此类化合物近年来报道也较多，其中大多数具有除草活性，也有不少杀菌化合物，杀虫、杀螨化合物，但报道较少。以下图中所列举的化合物160-170都是已研究开发的是在一定浓度下有很好的除草活性的化合物。I15I152.12近年来发现的含吡啶环的天然活性物质近年来新发现的含吡啶环的天然活性物质有KitamuraA近年来新发现的含吡啶环的天然活性物质有KitamuraA等人从海绵Echinoclathriasp.中分离到系列芳基吡啶类化合物，如EchinoclathrinesA(180)对淋巴细胞有一定的免疫抑制力活性⑶］；NicholasGM等报道从北太平洋海绵Cribochalinasp.中提取出的支链甲氧基氨基烷基吡啶类化合物CribochalinesA和B,并发现其具有显著的杀菌活性，如(181)能很好地抑制各种假丝酵母，包括Fluconazole产生抗性的无鲁斯假丝酵母等册］；FujimotoY等报道从一种翘子藤科植物Hippocrateaexcelsa中分离出一类倍半萜烯吡啶生物碱，具有很高的杀虫活性，如化合物(182)在10mg/ml下可以100%杀死稻褐飞虱、黑尾叶蝉等害虫。另外，HiranoK等人报道具有强烈细胞毒素活性的双吡啶环生物碱PyrinodeminsB、C和D(183)[X=(CH)，(Z)-(CH)CH=CH(CH)，2132328(CH)]，并且同时具有很好的杀菌活性。212

F]HLk3薛1MCI-IjLTSCFfciZd-fa：||FHCHZZHzsISOH.ljCF]HLk3薛1MCI-IjLTSCFfciZd-fa：||FHCHZZHzsISOH.ljC4含吡啶基配体及吡啶合物的应用含吡啶基配体及吡啶合物由于具有独特的结构和配位特点，使其在配位化学、光电化学、超分子化学、生物化学、医学、材料化学和农药学等领域均有广泛的应用。以下将按不同应用领域中的应用进行概述。4.1含吡啶基配体及吡啶合物在配位化学中的应用配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。它所研究的主要对象为配位化合物（CoodrniatinoCompuonds，简称配合物）。吡啶配体及其衍生物具有分子内共扼大n键，不仅是优良的生色基团，而且具有良好的分子内电子传递和能量传递性质。它们具有。给电子能力及二受电子能力，能够与多种金属形成稳定的配合物，具有十分丰富的配位化学内容。因此，以吡啶类化合物为配体的过渡金属配合物在配位化学中充当了极其重要的角色。而且吡啶配体具有多个配位点，其配位结构形式也是多种多样、灵活多变且不拘一格，这使得吡啶配体及配合物在诸多配位化学研究中都有涉及，它也广泛应用于许多配体和配合物的合成中及其研究中。4．2含吡啶基配体及吡啶合物在光电化学中的应用吡啶合物在光电化学上有广泛的应用。其中，在最近的研究中，钉(ID-联吡啶配合物扮演一重要角色。钉(ID-联吡啶配合物具有光解水的功能，它可以作为光吸收敏化剂和光发射敏化剂，是一种常用的电致化学发光试剂，也是一种较好的化学发光试剂。在不同的PH值，它显示的发光性质有所不同，因而也有不同的应用。在碱性条件下，钉(ID-多联吡啶可用于化学发光分析测定6-巯基嘌吟。在酸性条件下，丙酮酸能增强Ce(W)氧化钉(II)-联吡啶的化学发光强度，其增强强度跟丙酮酸的浓度成正比，据此建立了化学发光测定丙酮酸的新方法［38］。钉(ID-多吡啶类配合物一直并将继续在光化学、光物理、电化学、光致电化学、化学荧光、电子荧光电子和能量转移及非线性光学等领域扮演重要的角色，并将其应用于物质定性与定量分析和分子标定。另外，基于一些吡啶配合物的光敏特性和催化作用，以吡啶配体或配合物为构造单元，根据氧化还原位、合适的单元间距及取向等设计合成出吸光率高、电荷转移速度快、电荷分离程度高的多核配合物，研究光电转换材料、电致发光、荧光分子开关及光合作用中心模型等具有重要意义。随着多吡啶配合物的光化学研究的不断深入，可以控制电子转移和能量传递的光化学和光物理过程成为其研究的热点，特别是具有器件功能的多核配合物的研究越来越多。具良好荧光性能的配合物在光能转换、光敏剂和荧光分子开关等领域有很好的应用前景。4．3含吡啶基配体及吡啶合物在超分子化学中的应用通过配位键和氢键或芳香体系的n-n作用，从简单小分子配体和金属离子构筑多功能高级有序结构分子聚集体，在配位化学、超分子化学及材料科学和生命科学领域中呈现出突飞猛进，方兴未艾的发展趋势。吡啶配体及配合物结构和配位的特点使其在分子自组装［8中］得到广泛应用，这也决定了其在超分子化学及材料科学中的应用将会一直引起人们的特殊关注。另外，有些吡啶配体及其配合物因为在超分子生成的催化反应中降低反应化能、增加反应速率、有很高的选择性；对发展离子检测、萃取、分离和纯化等技术有重大意义；以及能在新材料和仿生化学领域中得到发展而使其在超分子化学中具有广阔的应用前景。4．4含吡啶基配体及吡啶合物在生物化学和医学中的应用而从吡啶配合物的应用角度来看，目前作的一些工作表明，一些吡啶配合物已用于化学核酸、DNA构象探针、足迹试剂、抗肿瘤药物等生物化学及医学领域。近年来的一些研究表明，将特定功能多吡啶配体的配合物和DNA片断连接，利用生物大分子原有的识别能力，再结合配合物小分子丰富的光物理性质，可更好的探索DNA结构和功能的关系。顺铂有抗癌性的发现和其医学临床得到应用之后，顺铂因肾毒性、神经毒性、催吐性以及极易产生抗药性而应用受限的问题也受到科学家们的广泛关注。因此，研究开发非铂类金属配合物抗癌药物也成为科学家们势在必行方向之一。科学家们发现一些非铂类多吡啶配合物具有较强的抗癌能力，但这一类配合物被用作抗癌药物的报道不多，相信在未来的发展中也会扮演一个重要的研究角色。4．5含吡啶基配体及吡啶合物在材料化学和催化剂中的应用目前吡啶配体及其配合物已广泛受到中外学者的关注，目的在于开发的功能材料和高效的催化剂石这类配体具有众多的配位原子和较为特殊的分型，在配位过程中可以采取各式各样的配位方式，以它们为构筑块合成的金合物，不仅具有结构研究的意义，而且有可能筛选出在分子识别、分子交换、子传递和选择性催化等方面具有特殊性能的功能材料。此外，吡啶合物广泛应用作光、电、磁等材料。如可用作发光离子传感器、光学器件，用作PH传感器，用作生物探针等等。4．6含吡啶基配体及吡啶合物在农药学上的应用近20年来，吡啶衍生物化合物在农药开发工作中越来越受青睐，而且是研究中最有成效的众多杂环化合物之一，也是被开发为超高效农药的最为突出的一类物质，不但有杀菌剂、除草剂，而且有高效的杀虫剂，这为化学农药的发展开拓了新天地。

从生物电子等排理论来说，吡啶和苯是一对生物电子等排体，两者在很多方面是相似的。但由于两者的疏水性有较大的差别（苯的疏水常数1.96,吡啶为0.65）,由吡啶取代苯环而得到的新化合物往往具有更高的生物活性、更低的毒性、更高的内吸性或更高的选择性等，如化合物⑴防治水稻叶蝉的活性要比化合物⑵高100倍[39。正因为吡啶环在农药分子中的独特效应，人们对含有吡啶杂环的化合物的研究与日俱增，目前吡啶类已几乎遍及农药中所有领域和各种结构类型。5结束语综上所述，吡啶配体由于其结构的独特性及配位形式的多样性而受到人位特别的关注，这也将使得它们将会一直受到科学研究领域的研究热点之一，吡啶配体及吡啶化合物的诸多功能特性也将使之在众多领域中得到更为广泛的研究和应用，从而发挥其重要的作用。所以，在未来的发展中，关于吡啶配体及吡啶化合物依然还会是人们研究中的热点之一。致谢本论文的顺利完成，离不开各位老师、同学和朋友的关心和帮助。在此特别感谢银秀菊老师的指导和帮助。本论文从选题到完成，从理论知识到实验操作的每一步都是在银老师的悉心指导下完成的。银老师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风让我受益匪浅。同时，也感谢同组实验人员的关心、支持和帮助。参考文献：Sammes.P.G,YahogluGJChem.Soc.Rev.,1994,327.MeyerT.J.,J.Electchem.Soc.1984,2210.BeerR.H.,JimenezJ.,DargoR.S.,J.Org.Chem.,1993,1746Cole-HamiltonD.J.,BruceD.W.,Wilkinson,C.,MeCleverlyEds.,InComperhensiveCoordinatoinChemistry,London:PegrmaonPerss,1987,345.SchiltA.A.,AnayltcialApplcationsof1,10-PhenanthronlineandRelatedCompounds,NewYokr;PergamonPerss,1969.GutL.J.,LeeK.,JuvikJ.A.etal.,Pestci.Sci.,1993,39:19GutL.J.,LeeK.,JuvikJ.A.etal.,Pestci.Sci.,1993,39:19BeerP.D.,Chen2.,GouldenA.J.etal.,J.Chem.Commun.,1994,1269LehnJ.M.,Angew,Chem.,Int.Ed.Engl.1990,29:1304MichalJ.P,PattendenG.,Angew.Chem.nIt.Ed.Engl.,1993,32:lGattesehiD.,Adv.Matsetr..1994,6:635.OhbaM.,FukitaN.,OkawaH.,J.Chem.Soc.DaotlnTrans.,1997,1773.OhbaM.,Okwa.H.,FukitaN.,Hasimoto.Y，.J.Am.Chem.Soc.,1997,119:1011.[14]梁福沛，陈自卢，胡瑞祥，梁宏，郁开北，周朝晖。过渡金属-4，4-联吡啶配合物的合成及晶体结构。化学学报，2001，59：405。[15]PyleA.,BartonJ.K.,PrrogressinInorganicChemistry,Vol.38,Lippand.,S.L.Ed.,JohnWiley&Sons:NewYorK1990,413.[16]YouxiangWalng,D.PaulRillema.,Tetrahedron,1997,53:12377.[17]SammesP.G.,YahogluG.J.Chem.Soc.Rev.[J],1994:327-328[18]ZhangC.Z.,MaoH.Y.,WangJ.Inorg.Chim.Acta.2007,360,1248.[19]BattenS.R.,HoskinsB.F.J.,J.Am.Chem.Soc.,1995,19:538.[20]YamamotoT,Maru