第一章 光谱分析三紫外可见光的法

第一章光谱分析三紫外可见光的法第1页，课件共33页，创作于2023年2月第一章光谱分析

第一节紫外可见吸收光谱法（二）

一、分子的紫外吸收光谱的产生二、有机化合物的紫外-可见吸收光谱三、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响（溶剂效应）四、紫外分光光度计五、紫外-可见吸收光谱的应用1第2页，课件共33页，创作于2023年2月

分子中价电子吸收紫外光产生电子跃迁形成紫外光谱。因此，紫外谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。

产生紫外吸收的电子有：σ、π（价电子）和n电子（非键电子）。

一、紫外可见吸收光谱的产生第一章光谱分析

第一节紫外可见吸收光谱法

（二）

2第3页，课件共33页，创作于2023年2月一、紫外可见吸收光谱的产生第一章光谱分析

第一节紫外可见吸收光谱法

（二）

3第4页，课件共33页，创作于2023年2月二、有机化合物的紫外可见吸收光谱第一章光谱分析

第一节紫外可见吸收光谱法（二）

4第5页，课件共33页，创作于2023年2月snpn

跃迁类型吸收带特征emaxσ→σ*远紫外区远紫外区测定

n→σ*端吸收紫外区短波长端至远紫外区的强吸收

π→π*E1芳香环的双键吸收>200K(E2)共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收>10,000B芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸收。有的具有精细结构>100n→π*R含CO，NO2等n电子基团的吸收<100吸收带的化分第6页，课件共33页，创作于2023年2月1、当饱和单键碳氢化合物中的氢被含有n电子的杂原子（氧、氮、卤素、硫）取代时，产生什么现象呢？例：甲烷峰：125-135nmCH3I峰：150-210nm及259nmCH2I2峰:292nm

CHI3峰：349nm

助色团（Auxochrome）：含n→σ*的基团，能使化合物的λmax红移的杂原子。如-NH2，-OH，-SR，—Cl。红移（BathochromicShift）：峰波长向长波方向移动。蓝移（BathochromicShift）：峰波长向短波方向移动。二、有机化合物的紫外可见吸收光谱第一章光谱分析

第一节紫外可见吸收光谱法

（二）

5第7页，课件共33页，创作于2023年2月蓝移、红移、增色、减色效应图第8页，课件共33页，创作于2023年2月

2、不饱和脂肪烃及共轭烯烃若在饱和碳氢化合物中，引入含π键的基团，产生什么现象呢？产生π→π*跃迁，化合物的λmax红移至紫外及可见区范围内，这种基团称生色团（Chromophore）。生色团是含有π→π*或n→π*跃迁的基团。例：甲烷峰：125-135nm，乙烯λmax=171nm

丁二烯（H2C=CH-CH=CH2）λmax=217nm

二、有机化合物的紫外可见吸收光谱第一章光谱分析

第一节紫外可见吸收光谱法

（二）

6第9页，课件共33页，创作于2023年2月pppnnnnnnnnpp生色团化合物例lmax(nm)emax跃迁类型溶剂R-CH=CH-R'(烯)乙烯16515,000π→π*气体

19310,000π→π*气体R-CoC-R'(炔)辛炔-219521,000π→π*庚烷

223160庚烷R-CO-R'(酮)丙酮189900n→σ*正己烷

27915n→π*正己烷某些生色团及相应化合物的吸收特性第10页，课件共33页，创作于2023年2月乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但丁二烯分子π→π*吸收所产生的吸收峰波长明显增加了，吸收强度也大为加强了，这是为什么呢？简述如下：具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键相互作用（π-π共轭效应），生成大π键。由于大π键各能级之间的距离较近（键的平均化），电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色团作用大为加强,这就是乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但吸收峰却不同的原因。二、有机化合物的紫外可见吸收光谱第一章光谱分析

第一节紫外可见吸收光谱法

（二）

7第11页，课件共33页，创作于2023年2月

这种由于共轭双键中π-π*跃迁所产生的吸收带成为K吸收带[从德文Konjugation（共轭作用）得名]。其特点是强度大，摩尔吸光系数εmax通常在10000-200000（＞104）之间；吸收峰位置（λmax）一般在217-280nm范围内。K吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关。例如共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产生颜色。据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。

二、有机化合物的紫外可见吸收光谱第一章光谱分析

第一节紫外可见吸收光谱法

（二）

8第12页，课件共33页，创作于2023年2月nlmax(nm)emax118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,000多烯的p

p*跃迁,H-(CH=CH)n-H

第13页，课件共33页，创作于2023年2月

3、芳香烃芳香烃是指含有环状共轭体系（如，苯环）的一类化合物。下面，我们以苯和乙酰苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征。二、有机化合物的紫外可见吸收光谱第一章光谱分析

第一节紫外可见吸收光谱法（二）

9第14页，课件共33页，创作于2023年2月

以苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征：特征一，苯的吸收光谱含有两个强吸收带E1（λmax:185nm，ε:47000L·mol-1·cm-1

）E2（λmax;204nm，ε:7900L·mol-1·cm-1）。苯的两个强吸收带E1和E2，是由苯环结构中三个环状共轭体系的跃迁所产生的，是芳香族化合物的特征吸收。

二、有机化合物的紫外可见吸收光谱第一章光谱分析

第一节紫外可见吸收光谱法

（二）

10第15页，课件共33页，创作于2023年2月特征二，苯的吸收光谱含有B吸收带或精细结构吸收带（指在230-270nm处的一系列较弱的吸收带，其中，λmax为256nm，ε为200L·mol-1·cm-1）。苯的精细结构吸收带是由π→π*跃迁和苯环的振动的重叠引起的。B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物

二、有机化合物的紫外可见吸收光谱第一章光谱分析

第一节紫外可见吸收光谱法

（二）

11第16页，课件共33页，创作于2023年2月二取代苯的两个取代基在对位时，εmax和波长都较大，而间位和邻位取代时，εmax和波长都较小。例如：二、有机化合物的紫外可见吸收光谱λmax=317.5nmλmax=273.5nmλmax=278.5nm

第一章光谱分析

第一节紫外可见吸收光谱法

（二）

12第17页，课件共33页，创作于2023年2月如果对位二取代苯的一个取代基是推电子基团，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。例如二、有机化合物的紫外可见吸收光谱λmax=269nmλmax=230nmλmax=381

第一章光谱分析

第一节紫外可见吸收光谱法（二）

13第18页，课件共33页，创作于2023年2月4、羰基化合物羰基化合物含有C=O基团。其主要可以产生n→σ*、π→π*及n→π*三个吸收带。其中n→π*吸收带落入近紫外或紫外光区。醛、酮的n→π*吸收带出现在270-300nm附近，它的强度低（ε为10-20L·mol-1·cm-1），并且谱带略宽。当醛、酮的羰基与双键共轭时，形成了α、β-不饱合化合物。由于π→π共轭，使π→π*及n→π*吸收带分别移至220-260nm和310-330nm。这一特征来识别α、β-不饱合醛酮。第19页，课件共33页，创作于2023年2月14

常用溶剂有己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等。注意，有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响。这是因为溶剂和溶质之间常形成氢键，或溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起n→π*及π→π*吸收带的迁移。

例如异丙叉丙酮（）的溶剂效应如表3-5所示。三、溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）第一章光谱分析

第一节紫外可见吸收光谱法

（二）

第20页，课件共33页，创作于2023年2月第21页，课件共33页，创作于2023年2月15

表3-1丙叉丙酮的溶剂效应

三、溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）吸收带正己烷氯仿甲醇水迁移π→π*230nm238nm237nm243nm向长波移动n→π*329nm315nm309nm305nm向短波移动第一章光谱分析

第一节紫外可见吸收光谱法

（二）

第22页，课件共33页，创作于2023年2月溶剂除对吸收波长有影响外，还影响吸收强度和精细结构。另外，溶剂本身有一定的吸收带，溶剂的吸收不可忽略。因此，在溶解度允许范围内，应该选择极性较小的溶剂。

三、溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）第一章光谱分析

第一节紫外可见吸收光谱法

（二）

16第23页，课件共33页，创作于2023年2月第24页，课件共33页，创作于2023年2月与可见分光光度计不同之处：可测波长范围为200-1000nm/200-400nm（1）光源：用氢灯或氘灯。（2）单色器：用石英棱镜（或光栅）。（3）吸收池：用石英。（4）检测器：使用两支光电管，一为氧化铯光电管，用于625-1000nm范围；另一为锑铯光电管，用于200-625nm范围。四、紫外分光光度计第一章光谱分析

第一节紫外可见吸收光谱法（二）

17第25页，课件共33页，创作于2023年2月仪器名称：紫外可见分光光度计（UV）

仪器型号：UV2100

主要技术指标：

波长范围：190-850nm；

分辨率：0.1nm；波长正确度：

±0.3nm

基本功能：

（1）吸光度及透过率测定（190-850nm）

（2）反射率测定（190-850nm）

（3）散射率测定（240-800nm）

仪器用途：

主要用于化合物定性及定量分析。第26页，课件共33页，创作于2023年2月第一章光谱分析

第一节紫外可见吸收光谱法

（二）

1、定性分析方法：在相同条件下，比较未知物与已知标准物的紫外光谱图，若两者的谱图相同，则可认为该待测试样与已知化合物有相同的生色团。（1）官能团的检出及结构分析五、紫外可见吸收光谱的应用18饱合脂肪族类碳氢化合物、胺、腈、醇、羧酸、氯代烃、和氟代烃等220-800nm无吸收峰可能有两个双键共轭单位210-250nm有强的吸收带3-5个共轭单位260-350nm有强的吸收带只含非共轭的，具有n电子的生色团270-350nm有吸收峰但很弱可能有苯环的特征结构250-300nm中等强度且有精细结构第27页，课件共33页，创作于2023年2月19第28页，课件共33页，创作于2023年2月(2)有机化合物同分异构体的推断例，乙酰乙酸乙酯存在下述酮-烯醇互变异构体五、紫外可见吸收光谱的应用204nm处仅有弱吸收在245nm处有强的K吸收带ε=18000

第一章光谱分