整理版燃煤电厂离子液循环吸收法烟气脱硫工艺及其技术经济分析

燃煤电厂离子液循环吸收法烟气脱硫工艺及其技术经济分析概述近年来，随着我国国民经济的高速发展，对电力、能源的需求与日俱增，伴随经济高速发展的同时，废气中二氧化硫排放量也越来越大，2010年全国SO2排放量2,268万吨；2011年全国SO2排放量2,229万吨；而燃煤电厂排放的SO2占到总排放量的~50%，无疑是最大的SO2排放源，SO2排放造成的经济损失十分惊人，每排放一吨SO2造成的经济损失约两万元人民币，其经济损失约占GDP的2~3%，近年来我国在烟气脱硫领域取得了举世瞩目的成就，《国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》提出，“十二五”期间国家对二氧化硫等四种主要污染物实施排放总量控制。到2015年，全国二氧化硫排放总量需控制在2,086.4万吨，比2010年的2,268万吨下降~8%。石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺技术是我国的主流烟气脱硫工艺技术，据统计，投运、在建和已经签订合同的火电厂烟气脱硫工艺技术中，石灰石-石膏湿法技术占85%以上。该技术存在如下缺点：脱硫装置为“净消耗”型，不但装置投资无法回收，且发电成本还需增加0.015~0.025元/kW.h，以600MW机组年运行5500小时计算，电厂每年将为脱硫支出5,000~8,000万元；我国是石膏矿藏大国，石膏产量大，质量好，而电厂脱硫副产品石膏因含灰分等杂质，产品成色较差，品味低，故售价极低，甚至只能抛弃处理，产生了新的脱硫石膏污染；每处理1吨二氧化硫要排放0.7吨二氧化碳，治理了烟气中的二氧化硫污染，又新增了温室效应气体二氧化碳的排放。成都华西化工研究所股份有限公司开发的离子液循环吸收法（ILCA—IonicLiquidCirculatingAbsorption）在脱除烟气中SO2的同时，副产高纯SO2，回收了宝贵的硫资源，高纯二氧化硫可作为生产液体二氧化硫、硫酸、硫磺和其它化工产品的优良原料。该技术实现了烟气脱硫装置的高效化、资源化，符合国家循环经济的发展目标，ILCA法目前已经在钢铁（攀钢）、有色冶金行业（铜冶炼、锌冶炼）推广使用十余套装置，最大烟气处理量120万Nm3/h（与300MW机组烟气处理量相当），积累了丰富的大装置工程经验。本文将通过技术和经济对比，对其在燃煤电厂中良好的应用前景进行分析。离子液循环吸收法烟道气脱硫技术技术原理抛弃法即是将脱硫过程中形成的液体、固体产物废弃，并需要连续不断地加入新鲜化学吸收剂的烟气脱硫方法。相对于再生循环吸收工艺的ILCA法，抛弃法的优势在于一次性投资低，装置流程简单可靠，SO2吨处理成本及能耗均较低，主要缺点是二次污染量较大。ILCA法的特点是与SO2反应的吸收剂可连续地在一个闭环系统中进行再生，再生后的吸收剂循环使用。再生循环吸收的最大优势在于可将SO2进行回收和资源化利用，同时可大大减少液体、固体废弃物的排放量。相对于抛弃法，为了不污染吸收剂，烟气的冷却除尘和溶剂脱硫一般要分开进行，同时还要考虑脱除溶剂中累积的热稳定盐，并且由于多了再生系统，可再生循环吸收法一次性投资要高，同时装置流程也更为复杂，装置的能耗也相对较高。单纯从经济角度而不考虑二次污染所带来的环保压力时，一般认为烟气中SO2浓度较低时，采用抛弃法较为经济。但当烟气中SO2浓度较高时，由于可以回收大量SO2以硫化工产品的形式大幅冲减运行费用，因而采用ILCA法长期运行成本更低，且有可能实现脱硫装置的自盈利。脱硫用离子吸收液的主要特点：（1）蒸汽压极低，逃逸损失极小；（2）具有优良的可设计性，即可通过采用不同的阴、阳离子组合来调节离子液体的物理和化学性质。离子液在气体净化、萃取分离和催化反应等领域有着广泛的应用前景。成都华西化工研究所股份有限公司经多年研究，自主成功开发出离子液SO2吸收剂，并对其吸收、解吸性能、溶液腐蚀性、热稳定性、盐积累等性能进行了深入优化，十余套工业化装置运行结果表明：该吸收剂具有性能稳定、蒸汽压力低、选择吸收二氧化硫能力强、脱硫效率高、易解吸再生等优点。该离子液SO2吸收剂以有机阳离子、无机阴离子为主要成分，并添加少量活化剂、抗氧化剂所组成，其脱硫机理如下：SO2+H2O←→H++HSO3- (1)R+H+←→RH+ (2)总反应式：SO2+H2O+R←→RH++HSO3— (3)上式中R代表离子液SO2吸收剂，（3）式是可逆反应，低温下反应（3）从左向右进行，高温下反应（3）从右向左进行。离子液循环吸收法(ILCA)正是利用此原理，在常温下吸收二氧化硫，高温下将吸收剂中二氧化硫解吸，从而达到脱除和回收烟气中SO2的目的。成都华西化工研究所股份有限公司开发的“离子液循环吸收法脱除和回收烟气中二氧化硫技术”，克服了传统离子液体的缺点，是一种新颖的离子液体技术与传统的“吸收――再生”气体净化工艺的完美相合。吸收剂再生时产生高纯SO2气体，可作为液体SO2、硫酸、硫磺和其它硫化工产品的优良原料。离子吸收液经国家权威部门检测，无毒、无害、不燃、不爆，符合环保业的要求。ILCA技术路线（节能型热泵流程）针对燃煤电厂烟气特点，采用热泵流程ILCA工艺脱除烟气中的SO2，并利用解吸出的浓度99.5%的SO2气体制备98%的浓硫酸。脱硫装置工艺流程如下：图一脱硫装置工艺流程图从锅炉出来的烟气，经增压风机升压后，分别进入吸收塔下部，在吸收塔下部经三层喷淋水洗除尘、降温后，进入吸收塔中部，与从吸收塔上部进入的脱硫贫液逆流接触，吸收塔内设不锈钢填料，气体中的SO2与离子液反应被吸收，脱除了SO2的净烟气从吸收塔顶烟囱放空。从水洗塔出来的洗涤水经洗涤泵增压后，经洗涤水冷却器降温，送到水洗塔上部，重新冷却烟气。吸收SO2后的溶液称为富液，从吸收塔底流至富液槽，经富液泵加压后，进入各自的贫富液换热器，与热贫液换热后，合并进入再生塔再生。来自吸收塔的富液经冷却器被来自再生塔塔顶的高温再生气预热，再经贫富液换热器与来自再生塔塔釜的贫液换热后，被加热至90~100℃后进入再生塔，在塔内填料上与塔釜上升蒸气进行逆流接触，以解吸出其中所含SO2，解吸后的贫液自塔釜出料，经贫富液换热器与富液换热后进贫液冷却器，降至~40℃后进入吸收塔循环吸收烟气中的SO2。塔顶上升蒸气（0~20kPaG，100℃）经液滴分离器除去液滴后，进入高温高压蒸汽驱动的透平压缩机，被压缩机升压至0.3~0.4MPaG，温度升至250~300℃，压缩机出口的高温高压过热蒸气在塔釜再沸器中冷却至露点140℃左右开始冷凝，蒸气冷凝放出大量潜热，将再沸器中的釜液加热至105~110℃，产生富液再生所需上升蒸气，由于过热蒸气中的少量SO从再生塔底出来的贫液经贫富液换热器初步降温后，经贫液泵加压，再经贫液冷却器降温，送至两台吸收塔上部，重新吸收SO2。从再生塔内解析出的SO2随同蒸汽由再生塔塔顶引出，进入冷凝器，冷却至40℃，然后去分离器。分离出水分后的SO2气体送去制酸。冷凝液经回流液泵送回再生塔顶以维持系统水平衡。再生塔底部设置再沸器，保证塔底温度在105～110℃ILCA法技术经济难点ILCA法作为一种新型烟气脱硫工艺，我公司在具体的工程实践中不可避免地遇到诸多工艺、工程、技术、经济等问题和难点，为此我公司投入大量人力、物力、财力历经数年进行技术攻关，成功地解决了上述问题，保证了装置的长期稳定运行，概括而言主要集中在以下四个方面：粉尘颗粒物堵塞问题由于烟气中含有一定的粉尘等颗粒物，吸收液在系统中长期循环使用，脱硫系统不可避免的会遇到堵塞问题，堵塞问题也长期困扰着石灰石法、氨法等其他各种脱硫工艺。在长期的工程实践中，通过强化水洗除尘降温效果，改进再生系统操作条件，严格控制吸收液盐浓度、pH值等措施，有效地避免了粉尘在系统中的累积以及硫磺颗粒的析出等堵塞现象，极大地延长了系统除灰周期，提高了有效运行时间，有效地解决了粉尘及颗粒物堵塞的问题。腐蚀问题来自锅炉的~150℃的高温烟气中除SO2、SO3等腐蚀性介质外，尚含有一定量的Cl—、F—等腐蚀性极强的卤素离子，长期在系统中累积会对设备造成严重的腐蚀。而且与石灰石法相比，由于ILCA法多出一套吸收液再生系统，再生系统采用加热的方法解吸出SO2，富液需加热到110℃左右，在高温下氯氟及硫酸根离子的腐蚀都会加重。而且由于烟气处理量大，装置规模大，单体设备规模也大，有的甚至是超大型化的装置，如吸收塔塔径接近16m，这些的大型设备一旦塔内件和支撑组件出现腐蚀，将很难检修。因此针对烟气高温含尘、强腐蚀性、吸收液结垢特点，我公司已通过设备结构的优化设计、合理选则设备材质（如选用C254特殊不锈钢等）、挑选有能力和资质的制造商、提高设备制作加工工艺、建立完备的质量保证体系、优化工艺操作参数，提高操作人员水平等一系列措施，形成了一套适用于ILCA工艺的完整的装置防腐工作体系，并通过在十余套装置的使用和不断改进，已成功地解决了ILCA法的设备腐蚀问题，保证了脱硫装置长周期安全稳定运行。能耗问题ILCA法因采用加热的方法解吸出SO2，富液需加热到110℃左右，因此需消耗一定的蒸汽做热源，消耗指标为8~10蒸吨/吨SO2。以1套600MW机组计（燃料煤全硫St.d=2.5%），蒸汽消耗量~100蒸吨/小时，以150元/蒸吨计，蒸汽费用~1.5万元/小时，折8250万元/年（年运行时间5500小时），费用十分惊人，有鉴于此，为实现大幅节能的目的，我公司已成功开发热泵流程ILCA工艺当采用热泵流程ILCA工艺时，运用热泵技术，将再生塔塔顶大量的低位余热蒸汽（常压，100℃水蒸气）以蒸汽驱动透平压缩机压缩至一定的压力，提高其冷凝温度，再送至塔釜做加热源使用，从而可节约蒸汽用量85%以上，节约循环冷却水60%与其他行业相比，在电厂采用节能流程有着先天的技术装备及人员优势，超临界、超超临界机组本身自产高温高压蒸汽可做压缩机动力，基于电厂蒸汽的可利用性好，选择性多的特点，因而透平压缩机选择全凝式、抽凝式抑或背压式会有多种方案可供选择，其他行业则无此优势，比如在有色冶金硫酸尾气和钢铁烧结烟气脱硫时，甚至只能选择电力驱动的透平压缩机，且电厂人员对蒸汽做动力驱动的汽轮机、压缩机、泵等动力设备电厂则有着其他行业所不具备的长期而丰富的使用经验。投资问题由于ILCA法工艺的特殊性，和石灰石法比，流程较长，不仅多出一整套再生、除盐系统及热泵压缩机，还需配套建设硫酸装置，再加上设备材质很多选用特殊不锈钢，因此装置造价较高，其比投资为300~400元/kW，相对目前国内石灰石法的100~200元/kW较高，如一套600MW机组的脱硫装置的一次性投资~2亿元。石灰石法自上世纪90年代自国外引进以来，其实也走过了一条投资由高到低，装备从国外引进到国内自产不断降低成本的历程，且经过20多年的发展，随着装置的增多和国产化进程的加速，投资从最初的~1000元/kW降至目前的100~200元/kW的水平，而ILCA法作为新兴的脱硫工艺，也将遵循这一规律，随着其推广应用范围的扩展、技术的持续进步和革新以及新装置的不断建立，其装置投资规模将得以大幅度下降。值得重视的是，由于ILCA法副产品硫酸的附加值远高于脱硫石膏，因此电厂的供电成本得以大幅下降，加以硫酸的销售和高低硫煤差价，产生的效益可较快地回收一次性投资，从而使ILCA法工艺成为目前唯一可实现自盈利的烟气脱硫技术。技术对比技术对比如下表所示：项目石灰石法氨法ILCA法脱硫率，％≥95%≥95%≥98%高硫煤适应性差差好吸收剂石灰石价格相对便宜外购液氨或氨水液氨价格贵具有专利权的离子液吸收剂，价格贵但年耗量极低副产物脱硫石膏硫酸铵高纯度SO2或硫酸运行费用运行成本相对较低运行成本相对较高综合运行成本相对较低运输成本高高低占地面积大较小小防腐防腐要求相对较低防腐要求高防腐要求很高三废排放少量废水排出少量废水排出少量废水排出应用业绩大量使用，技术成熟有业绩，可进一步优化目前十余套装置业绩，可进一步优化一次性投资较低，100~200元/kW略高，200~250元/kW较高，300~400元/kW投资回收无可能无可能有可能经济对比因石灰石石膏法在我国燃煤电厂中所占比例极大，故在此将其与ILCA法作对比，对比基于以下基础数据（所有计价单位均为RMB人民币）：投资单位石灰石法ILCA法比投资元/kW~200~350总投资万元12,00021,000设计寿命年3030发电机组基本参数序号参数单位数量1机组规模MW6002机组数量套13年运行时间小时5,5004锅炉出力（额定工况，连续经济出力）吨/小时2,0725燃煤低位发热值kJ/kg22,5006全硫(收到基)Wt%2.5%7燃料消耗量吨/小时226.36万吨/年124.58原烟气处理量Nm3/h1,977,7529SO2产生浓度mg/Nm34,57310SO2排放浓度mg/Nm320011设计脱硫率%95.63%原辅公用工程及副产品单价序号参数单位单价一原辅材料及公用工程1新鲜水元/吨1.02电元/kWh0.453蒸汽元/吨1504石灰石粉(脱硫专用)元/吨2005ILCA专用吸收液元/吨50,000二、副产品1石膏(石灰石石膏法)元/吨502100%硫酸(ILCA法)元/吨550原辅公用工程耗量及副产品产量序号参数单位小时耗量年耗量石灰石法ILCA法石灰石法ILCA法1新鲜水吨8085=d3*5500\#"#,##0"440,000=e3*5500\#"#,##0"467,5002电万度0.750.684,1253,7403蒸汽吨1.312.57,15068,7504石灰石粉吨14.5379,9155ILCA专用吸收液吨0.037204二、副产品小时产量年产量1石膏(石灰石石膏法)吨23.25127,8492100%硫酸(ILCA法)吨13.2472,830由于烟气颗粒物会影响副产品质量，故对比表中运行费用又按照是否计算副产品价值分别列出。详细对比数据见表五。总成本表序号费用明细石灰石法ILCA法一、主要公辅工程消耗（支出）1新鲜水82.590.752电1,856.251,6833蒸汽107.251,031.254石灰石粉1,598.305ILCA专用吸收液1,0206折旧4007007维护检修费2403608人工及管理费8080总支出合计4,364.34,965.09脱硫成本（不计副产品）元/吨SO2917.41043.6元/kW.h0.01320.0150二、副产品（收益）1石膏(石灰石石膏法)639.32100%硫酸(ILCA法)4,006总收益合计639.34,0063脱硫成本（计副产品）元/吨SO2783.0201.6元/kW.h0.01130.0026三、总成本(总成本=总支出－总收益)3,725959从表五数据可以看到，在St.d=2.5%时，如不计副产品收益，采用石灰石法脱硫每度电脱硫成本为0.0132元，ILCA法略高于石灰石法，为0.0150元，计入副产品收益后，石灰石法脱硫成本为0.0132元/kW.h，而ILCA法由于副产品硫酸销售收益，脱硫成本大幅下降至0.0026元/kW.h，仅为不计副产品收益前的~17.3%，年总运行成本为959万元，仅为石灰石法3,725万元的~1/4，效益十分明显。电力煤含硫量对ILCA法运行成本的影响单套600MW机组的硫含量基础数据表如下：600MW机组硫含量数据表电力煤硫含量SO2浓度脱硫率SO2脱除量硫酸产量原烟气净烟气小时年wt%mg/Nm3mg/Nm3%t/ht/h万吨/年1.0%1,82920089.07%3.2224.9332.71341.5%2,74420092.71%5.0317.7034.23662.0%3,65920094.53%6.84110.4725.75982.5%4,57320095.63%8.65013.2427.28303.0%5,48820096.36%10.45916.0118.80633.5%6,40320096.88%12.26818.78110.32954.0%7,31720097.27%14.07721.55011.85274.5%8,23220097.57%15.88624.32013.37595.0%9,14720097.81%17.69527.08914.8992图二硫含量与硫酸产量关系从图一可以看出，硫酸产量与电力煤硫含量为线性关系。脱硫成本数据表硫含量年产量硫酸销售额总支出总成本脱硫成本静态投资回收期Wt%万吨/年万元/年万元/年万元/年元/吨SO2元/kW.h年1.0%2.71341,4924,3182,8261,594.30.0086效益为负1.5%4.23662,3304,5342,204796.30.0067效益为负2.0%5.75983,1684,7491,581420.30.0048效益为负2.5%7.28304,0064,965959201.70.0029效益为负3.0%8.80634,8435,18133758.60.0010效益为负3.5%10.32955,6815,396(285)(42.2)(0.0009)21.324.0%11.85276,5195,612(907)(117.1)(0.0027)13.074.5%13.37597,3575,828(1,529)(175.0)(0.0046)9.425.0%14.89928,1956,043(2,151)(221.0)(0.0065)7.37括号表示成本为负值（即收益为正值）。静态投资回收期按扣除一次性投资30年折旧费计算。图三硫含量与脱硫成本关系1图四硫含量与脱硫成本关系2根据工艺特点，石灰石法硫含量越高则运行费越高，而ILCA法含硫量越高，副产品产量越大，收益越高，当硫含量足够高时，ILCA法装置完全有可能产生效益，收回投资。从图二可知，石灰石法单位供电脱硫成本（元/kw.h）与全硫含量关系为上升直线，斜率为正，而ILCA法为下降曲线，斜率为负；从图三可知，石灰石法单位脱硫成本（元/吨SO2）与全硫含量关系接近平方曲线，但ILCA法曲线在石灰石法曲线下方，曲率大，而石灰石法成本下降较缓慢，曲率小。硫含量维持在<1%较低水平时，二种脱硫方法脱硫成本差距较小，硫含量越高，二者脱硫成本差距越大。可以看出，随着硫含量的增高，ILCA法单位脱硫成本和供电脱硫成本迅速下降，且都越过了成本零线，当硫含量达到~3.2%时，副产品销售产生的效益与脱硫装置运行成本相互抵消，脱硫成本为零，静态投资回收期~20年，而随着硫含量的继续增加，投资回收期亦随之下降。高低硫煤差价对ILCA法效益的影响我国煤炭的一个重要特点是高硫煤占相当比例，含硫量大于1%的高硫煤占25%以上。从地理情况看，自北向南煤的含硫量呈逐渐增高的趋势，高硫煤主要分布在四川、贵州、广西、山东、陕西等省区。高硫煤分布的另一个特点是随着矿井向深层的开采，含硫量越往下越高。例如，河南焦作矿区过去开采的全是优质低硫煤，而现在有的矿井开采的则是硫份在2%以上的高硫煤，河北开滦煤矿目前开采的下部煤层平均含硫量高达3%，全国燃煤发电的用煤量占煤炭总产量的60%以上，所以燃用高硫煤是不可避免的。全国20%以上的发电用煤是高硫煤，而硫含量越高，对ILCA法而言，其副产品硫酸产量也越大，经济效益越好，而石灰石石膏法无此优势。我国早在1987年国家物价局和煤炭部联合通知，动力用煤按发热量计价。近年来煤炭市场开放，煤炭供需得到缓解，各地煤炭市场经销的商品煤一般也按质论价。我国动力煤发热量计价的计算公式如下：C=a·Qnet,ar·Kr·KV·KP·KS·KA·KX式中:C——煤的单价,元/t;a——发热量单价,元/GJ;Qnet,ar——商品煤收到基(应用基)低位发热量,MJ/kg;Kr——煤发热量比价,%;KV——煤干燥无灰基挥发分比价,%;KP——煤炭品种比价,%;KS——煤全硫比价,%;KA——煤炭灰分系数;KX——块煤限下率比价,%。为计算方便,可将上式改写为:C=C′·KV·KP·KS·KA·KX其中:C′=a·Qnet,ar·Kr式中C′——发热量基价,元/t。其中的KS见下表：KS全硫比价系数表St,d≤0.50.51～1.001.01～2.002.01～3.003.01～4.004.01～5.005.01～6.00＞6.00Ks（％）104.5103101.510098.59795.594以全硫St.d=0.51~1%的低硫煤计，其KS=103%，而选用St.d=3.01~4%的高硫煤计，其KS=98.5%，因此按发热量公式计算，高低硫煤差价比在103/98.5-1=4.57%，据最新的环渤海动力煤价格指数2012年度价格走势见下图：图五BSPI动力煤最新价格走势5500大卡的动力煤按2012年1~7月平均价~720元，高低硫煤差价为：720×4.57%=32.89元/吨以600MW机组年运行5500小时计，年耗原煤~124.5万吨，如采用高硫煤，仅此一项即可为电厂节约燃料成本124.5×32.89=4,095万元，以此为基础数据，重新计算表七脱硫成本数据表数据如下（仅选取全硫St.d=1%和3.01%两组数据做对比）：脱硫成本数据表（计入高低硫动力煤差价）硫含量硫酸销售额总支出总成本差价收益总效益脱硫成本静态投资回收期Wt%万元/年万元/年万元/年万元/年万元/年元/吨SO2元/kW.h年1.0%1,49243182,8260-2,8261,594.30.0086效益为负3.01%4,8435758（653.3）(0.0114)4.71括号表示负值（净利润）；总效益=差价收益-总成本；静态投资回收期按扣除一次性投资30年折旧费计算。从表九数据可看出，在计入高低硫煤差价以后，使用St.d=3%的高硫煤的经济效益非常明显，每度电可盈利0.0114元，吨SO2盈利426.74元，仅需4.71年即可完全收回投资，脱硫装置不仅不增加脱硫成本，反而产生正效益，而使用St.d=1%的低硫煤，I