金属电化学腐蚀基本原理

第1章金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.2腐蚀速度1.3去极化作用与析氢腐蚀和耗氧腐蚀1.4金属的钝性第1章金属电化学腐蚀基本原理1.1.1金属的电化学腐蚀历程金属的腐蚀是金属和周围介质作用转变成金属化合物的过程，实际上就是金属和介质之间发生氧化还原反应。

氧化还原反应根据条件不同，将分别按以下两种不同的历程进行：1.1金属电化学腐蚀原理化学腐蚀：氧化剂直接与金属表面的原子碰撞、化合而形成腐蚀产物。例如金属锌在高温的含氧气氛中的腐蚀。第1章金属电化学腐蚀基本原理电化学腐蚀电化学腐蚀：通过失去电子的氧化过程（金属被氧化）和得到电子的还原过程（氧化剂被还原），相对独立而又同时完成的腐蚀历程。阳极反应：金属失去自由电子而被氧化成为阳离子的反应。阳极区：属发生阳极反应的表面部位。阳极：失去电子发生氧化反应的电极，简写为A。阴极反应：介质中的物质获得电子而被还原的反应。阴极区：发生阴极反应的表面部位。阴极：获得电子发生还原反应的电极，简写为K。1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理工业上常见的去极化反应有以下几种：1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理阳极反应通式：阴极反应通式：反应产物Zn(OH)不是由氧分子与锌原子直接碰撞结合形成的，而是通过了下列步骤：1.1金属电化学腐蚀原理注：1、能够吸收电子的物质称为去极（化）剂，以D表示。2、在阴极区吸收来自阳极的自由电子所发生的还原反应，称为去极化反应。第1章金属电化学腐蚀基本原理工业上常见的去极化反应如下：1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理1.1.2金属与溶液的界面特性——双电层德国化学家W.H.Nernst（能斯特）在1889年提出“双电层理论”对电极电势给予了说明。金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。一般有以下三种类型。

1、双电层的类型1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理

(1)金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力，即离子的水化能超过了晶格上的键能。

许多负电性比较强的金属如锌、锅、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液中，将形成这类双电层。1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理

(2)金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力，即离子的水化能小于金属上晶格的键能。

银、铂、金等较稳定的金属与高浓度的金属离子的溶液中，将形成这类双电层。1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理

(3)金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面。此时可能出现另一种双电层。

稳定金属与不含金属离子的溶液中，将形成这类双电层。1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理2、双电层的特点

(1)双电层两层“极板”分处于不同的两相——金属相(电子导体相)和电解质溶液(离子导体相)中；

(2)双电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极；

(3)双电层犹如平板电容器。1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理

双电层的形成必然在界面引起电位跃，如左图。双电层总电位跃，为紧密层电位跃，为分散层电位跃。

当金属侧带负电时，双电层电位跃为负值；金属侧带正电时电位跃为正值。1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理平衡电极电位的数值主要决定于金属的本性，同时又与溶液的浓度、温度等因素有关。其电位可用能斯特（Nernstequation）方程计算。

1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理注意：1、当电极反应中氧化态物质和还原态物质的反应系数相同时，不用考虑系数的影响。2、当电极反应中氧化态物质和还原态物质的反应系数不相同时，必须考虑系数的影响。1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理2、气体电极的平衡电位—能用能斯特方程式计算

1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理3、非平衡电极电位——只能用实验测定当金属浸入不含同种金属离子的溶液中时，电极上同时存在两种或两种以上不同物质参与的电化学反应。—化工设备在绝大多数情况下都是发生非平衡电极电位。特点：正逆过程的物质始终不能达到平衡。1.1金属电化学腐蚀原理某些金属在3%海水中的非平衡电极电位见表1-3。Pt

CH+=1mol.l-1

第1章金属电化学腐蚀基本原理标准氢电极：H2H21.1金属电化学腐蚀原理使用高阻电压表的目的是保证测量回路中电流极小，盐桥作用是消除液接电位差，防止溶液污染。H2（PH2=lam）

高阻电压表盐桥KCL溶液HCl铂片表面镀铂黑参比电极（SHE）待测电极H2

标准氢电极的电极反应为

(Pt)H2=2H++2e

规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(vsSHE)

。

SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE)，银-氯化银电极等。用不同参考电极测量的电位相对值是不同的，故需注明所用参考电极。如不注明，则表示参考电极是SHE。常用参比电极的电位值如表1-4。第1章金属电化学腐蚀基本原理1.1.4腐蚀电池腐蚀电池宏观腐蚀电池：阴、阳极可用肉眼或不大于10倍放大镜分辨微观腐蚀电池：其电极无法用肉眼分辨。1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理1、宏电池（宏观腐蚀电池）当锌与铜直接接触或彼此连通置于稀盐酸中，此时电位较负的锌为阳极不断溶解，即遭受了腐蚀；而铜棒上将连续析出氢气泡。两个电极反应为：阳极锌棒上发生氧化反应使锌原子离子化：铜棒上发生消耗电子的去极化反应：1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理2、微电池工业用金属或合金表面因电化学不均一性而存在大量微小的阴极和阳极。它们在电解质溶液中就会构成短路的微电池系统。1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理如下图所示：含杂质铅的锌在硫酸中的微电池腐蚀1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。第1章金属电化学腐蚀基本原理腐蚀电池实质上就是一个短路的原电池。宏观腐蚀电池和微电池仅仅在形式上有区别，工作原理完全相同。它们都是由阳极过程、阴极过程和电流流动三个相互联系的环节构成的，三个环节缺一不可。如果其中某个环节受到阻滞，则整个腐蚀过程就会缓慢或完全停止。1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理3、腐蚀电池工作历程第1章金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理1.1.5金属电化学腐蚀的热力学1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理

自由焓准则当△G<0，则腐蚀反应能自发进行。

|

G|愈大，则腐蚀倾向愈大。当△G=0，腐蚀反应达到平衡。当△G>0，腐蚀反应不能自发进行。

金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因是：金属和电解质溶液构成了热力学不稳定体系，发生腐蚀反应使体系的自由焓减小。自由焓减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。工业上常用的一些金属，与其周围的介质发生化学或化学反应时，其自由能变化大多是负值，见表1-5。1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理电位比较准则：由腐蚀反应发生的条件

G<0，可得

EK–EA

>0或EK>EA判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则：

如果金属发生氧化反应(阳极反应)的平衡电位EA低于溶液中某种氧化剂(即去极化剂)发生还原反应（阴极反应）的平衡电位EK，则电化学腐蚀能够发生。二者的差值(EK–EA)愈大，腐蚀的倾向愈大。1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理

从以上可以看出：阳极发生氧化反应自发进行的条件为：1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理

从以上可以看出：

阴极去极化反应自发进行的条件为：1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀的热力学条件：

(1)金属溶解的氧化反应要不断地进行，金属的实际电位E必须维持在比金属的平衡电极电位Ee.M更正的数值上，即E＞Ee.M。

(2)去极剂从金属上取走电子的去极化反应要持续不断地进行，金属的电极电位必须维持在比去极剂的氧化还原电位更负的数值上，即E＜Ee,K1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理

金属电化学腐蚀历程包括金属溶解和去极化两个共扼的电极反应，电化学腐蚀要持续地进行，以上两个条件必须同时满足，也就是说金属的电位值必须维持在既比Ee.M正而又比Ee.K负的数值上，即Ee.M＜E＜Ee,K

。金属自发地产生电化学腐蚀的条件：溶液中含有能从金属上夺走电子的去极剂，并且去极剂的氧化还原电位要比金属溶解反应的平衡电位更正。1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理4、金属电化学腐蚀倾向的热力学判据第1章金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理第1章金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀倾向的电极电位判据第1章金属电化学腐蚀基本原理一、极化与超电压1、极化现象原电池的极化1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理

电池工作过程由于电流流动而引起电极电位偏离初始值的现象，称为极化现象。通阳极电流后，阳极电位向正方向偏离，称为阳极极化通阴极电流后，阴极电位向负方向偏离，称为阴极极化。

极化现象的存在将使腐蚀电他的工作强度大为降低。（为什么？）1.2腐蚀速度

阳极：金属失去电子成为水化离子的反应速度<电子流出阳极的速度(1)电化学极化(活化极化)

阴极：去极剂与电子结合的反应速度<消耗阳极送来的电子第1章金属电化学腐蚀基本原理2、阴极极化和阳极极化产生极化现象的根本原因是阳极或阴极的电极反应与电子迁移(从阳极派出或流人阴极)速度存在差异引起的。

极化作用有以下几种情况：电子密度增高电位向负方向移动双电层内层电子密度减小电位向正方向移动1.2腐蚀速度阴极：浓度梯度推动的扩散过程<去极剂与电子反应的需要或在阴极表面形成的反应产物不能及时离开电极表面第1章金属电化学腐蚀基本原理

由于电化学反应与电子迁移速度差异引起电位的降低或升高．称为电化学极化。换句话说，因为阳极或阴极的电化学反应需要较高的活化能，所以必须使电极电位正移或负移到某一数值才能使阳极反应或阴极反应得以进行。因此，电化学极化又称为活化极化。(2)浓差极化阴极上的电子堆积电位向负方向移动1.2腐蚀速度

很大的欧姆电压降第1章金属电化学腐蚀基本原理阳极：金属离子从金属—溶液界面附近逐渐向溶液深处扩散速度<金属离子化反应速度阴极或阳极的这种极化作用称为浓差极化。(3)膜阻极化金属表面上保护性的薄膜

金属离子浓度增高电位向正方向移动阳极过程受到强烈地阻滞阳极电位急剧正移保护膜的存在，系统的电阻大为增高1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度3、极化作用与表征第1章金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度极化值有正负之分，阳极极化值为正，而阴极极化值为负。极化只同电极是否有外电流及其大小与方向有关，而不直接与电极反应有关联。外电流＝0时的电极电位为静止电位，可以是平衡电位，也可以是非平衡电位。第1章金属电化学腐蚀基本原理4、超电压（把极化程度量化的一个量）

腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极电位降低或阳极电位升高，其偏离初始电位的绝对位，称为超电压或过电位．通常以表示。1.2腐蚀速度超电压越大，极化程度越大，电极反应越难进行，腐蚀速度越小。第1章金属电化学腐蚀基本原理超电压与极化值的区别：1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理(1)电化学超电压概念：由电化学极化引起的电位偏离值称为电化学超电压或活化超电压。影响因素：电极材料的种类、电极上的电流密度、溶液的组成和温度等。(2)扩散超电压—可用能斯特方程计算概念：由浓差极化引起电位的偏离值称为扩散超电压。(3)膜阻超电压

膜阻引起的阳极极化程度以膜阻超电压表示1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理二、极化曲线和极化图1、极化曲线

概念：表示极化电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线，称为极化曲线。(1)极化率—表示极化性能强弱极化曲线的斜率称为极化率。1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理同一种金属在不同电解质溶液中的极化性能不同不同的金属在同一种溶液内，极化性能也是不同1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理(2)极化曲线的测定

恒电流法：将研究电极的电流恒定在某定值下，测量其对应的电极电位，得到的极化曲线。恒电流法所得到的阳极极化曲线只能近似地估计被测电极的临界钝化电位和高铁(Ⅵ)及氧的析出电位，不能完全描绘出碳钢的溶解和钝化的实际过程。

1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理

恒电位法:将研究电极上的电位维持在某一数值上，然后测量对应于该电位下的电流。由于电极表面状态在未建立稳定状态之前，电流会随时间而改变，故一般测出来的曲线为“暂态”极化曲线。在实际测量中，常采用的控制电位测量方法有两种静态法和动态法。1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理2、腐蚀极化图—研究电化学腐蚀动力学的重要工具把构成腐蚀电池的阴极和阳极的极化曲线绘在同一个E-I坐标上，得到的图线称为腐蚀极化图，或简称极化图。1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理

伊文思极化图(Evansdiagram)—

极化曲线简化成直线极化图。

在Evens图中同时绘有金属阳极氧化和阴极还原的极化曲线，两曲线的交点对应的电流密度Icorr即腐蚀电流密度，对应的电位即腐蚀电位Ecorr。1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理

交点的位置即电流大小取决于极化曲线的走向。

阳极控制阴极控制1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理

若腐蚀系统的欧姆电阻等于零，则阴、阳极极化曲线相交于S点。该点所对照的电流即为腐蚀电池在理论上可能达到的最大电流Imax，此时这个短路偶接的腐蚀系统，在腐蚀电流的作用下，阴极和阳极的电位将分别从EA和EK极化到同一电位，如图上交点S对应的电位Ecorr，这个电位称为系统的腐蚀电位。3、腐蚀电位（混合电位）1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理第1章金属电化学腐蚀基本原理第1章金属电化学腐蚀基本原理三、腐蚀极化图的应用

1、判断腐蚀过程的控制因素在腐蚀过程中如果某一步骤与其他步骤相比阻力最大，则这一步骤就成为影响腐蚀速度的主要因素，通常称为腐蚀过程的控制因素。

从书图1-13可知：1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理(1)定性分析各步的控制程度1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理(2)定量分析各步控制程度

以其中某一步骤的阻力对于整个过程总阻力的比值，以百分率表示。1.2腐蚀速度阳极控制程度阴极控制程度欧姆电阻控制程度第1章金属电化学腐蚀基本原理说明该系统的控制因素为阴极过程。例如，铁在3%NaCl溶液中，其腐蚀电位Ecorr=-0.3V，而铁上微电池的阴、阳极的起始电位分别为：E0A=+0.805V，E0K=-0.463V，欧姆电阻很小可忽略。则阴、阳通讯对过程的控制程度分别是多少？解：1.2腐蚀速度EoAIcorEEIcorEoAIcorIEIcorIcorIEIEPKIcor用Evan极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响（a）阳极初始电位负移(b)阴极初始电位正移（c）阴极极化率变大（d）阳极极化率增大（e）初始电位差和阴~阳极RIcorEI（f）溶液欧姆电阻变大PA第1章金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理

2、确定金属的腐蚀速度1.2腐蚀速度S第1章金属电化学腐蚀基本原理阴极控制1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理阳极控制1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理欧姆电阻控制1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理

3．多电极系统图解分析工程上不少构件有时为了满足某些功能的需要，常常采用多种金属组合的结构，如下图流体机械中常用的机械密封。1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理

实用金属几乎也都属于多电极系统。如下图所示：1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理

如左图：

假设已知五个电极的短路腐蚀系统，各电极的初始电位依次为。无疑电位最正的电极1肯定是阴极、电位最负的电极5为阳极，那么中间几个电极征腐蚀过程中究竟起阳极作用还是阴极作用？

(1)极性的确定

首先按每一个电极单独存在时作出实测阳极极化曲线和阴极极化曲线。再将各电极的极化曲线绘制在总的极化图上。然后依据同一电位下各阳极电流叠加和各阴极电流叠加的原则，分别得到总的阳极极化曲线和总的阴极极化曲线，通过这两条曲线的交点S作水平线．即可求出压Ex。1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理①大于或小于总电位Ex来判断：根据讨论双电极短路系统得出的规律，当系统达到稳定状态时，各电极都极化到同一电位，即系统的总电位Ex。显然只要找出Ex，以各电极的初始电位与之比较，看是大于或小于Ex，即能确定该电极是阳极还是阴极。当电极的初始电位大于Ex，则为阴极；当电极的初始电位小于Ex，则为阳极。②根据各电极的阳极极化曲线还是阴极极化曲线与Ex水平线相交来判断各电极的极性：求出电压Ex

，得到Ex水平线如果是电极的阴极极化曲线与Ex

水平线相交，则为阴极；相反则为阳极。1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理(2)腐蚀电流的确定系统的总阴极电流必然等于总阳极电流并等于总腐蚀电流。(3)多电极系统的工作特性1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理

因此，在系统中加入另一个阳极性更强的电极则Ex-S水平线必然向负方向移动

减缓原来阳极的腐蚀，甚至可能使系统中的主阳极转化为阴极而停止腐蚀1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理四、腐蚀速度计算与耐蚀性评定1．腐蚀速度计算

(1)电化学腐蚀过程严格遵守电当量关系

(2)金属溶解的数量与电量的关系遵循法拉第定律因此，在时间t内被腐蚀的金属量可以用下式计算：

单位时间（每一小时）单位面积上的腐蚀量(即腐蚀速度)应为：1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理腐蚀速度检测方法：1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理在均匀腐蚀情况下，常用重量指标和深度指标来表示腐蚀速度。耐蚀性能的评定重量法深度法失重法增重法1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度2、腐蚀速度的影响因素第1章金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度（1）化学稳定性较高的金属：腐蚀速度不受pH值影响，如Au，Pt。（2）两性金属：第1章金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度（3）钝性的金属：表面生成碱性保护膜，溶于酸而不溶于碱。如Fe，Ni，Cd，Mg等。第1章金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度第1章金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度3、耐蚀性能评价第1章金属电化学腐蚀基本原理去极化作用

概念：凡是能减弱或消除极化过程的作用称为去极化作用。增加去极化作用的措施：

(1)阴极：增加去极剂的浓度、升温、搅拌以及其它降低活化超电压的措施。

(2)阳极：搅拌、升温、加入络合剂或沉淀剂、以及加入某些活性阴离子。1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理去极化作用的两面性第1章金属电化学腐蚀基本原理一、析氢腐蚀

概念：

溶液中的氢离子作为去极剂，在阴极上放电，促使金属阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀，称为氢去极化腐蚀，或叫析氢腐蚀。在酸性介质中常常发生这种腐蚀。1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀1.发生析氢腐蚀的条件

析氢电位EH是指在一定阴极电流密度下，氢的平衡电位和阴极上的氢的超电压之差，即

发生析氢腐蚀的条件是：腐蚀电池中的阳极电位必须低于阴极的析氢电极电位，即：1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理2．析氢腐蚀的阴极过程和氢的超电压

(1)析氢腐蚀属于阴极控制的腐蚀体系，一般认为氢去极化的过程包括以下几个连续的步骤：(阴极过程)

①水化氢离子迁移、对流、扩散到阴极表面第1章金属电化学腐蚀基本原理②水化氢离子脱水后，放电成为氢原子。被吸附在金属上1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理③复合脱附或电化学脱附后氢原子结合成氢分子④电极表面的氢分子通过扩散、聚集成氢气泡逸出四个步骤中任何一步迟缓，均会减慢整个析氢过程。1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理

由于析氢过程的第二步或第三步阻止引起阴极极化，析氢电位偏离氢的平衡电位，这个偏离值就是氢的超电压。(2)氢的超电压与电流密度的关系：1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理bH与电极材料无关。实验表明，大多数金属的洁净表面上，bH值很接近，约为100~l40mv，说明电极表面的电场对析氢反应的活化效应大致相同。1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀(3)常数aH的物理意义：第1章金属电化学腐蚀基本原理1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀(4)影响氢超电压的因素：①电极表面状态影响通常是粗糙表面比光滑表面具有更低的氢超电压．

原因：粗糙表面的有效面积大电流密度i减小氢超电压减小。第1章金属电化学腐蚀基本原理②溶液的pH值的影响一方面，pH值下降，EeH正移，腐蚀倾向增大；另方面，pH值下降，到达阴极的氢离子越多，阴极极化性能减小。1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理③温度的影响1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀腐蚀速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。75克/升4。25克/升400350300250200150100500102030405060温度：摄氏度铁在盐酸中的腐蚀速度与温度的关系

表1-10列出了20℃当i=1A/cm2时，各种金属上析氢反应的和值。④溶液中加入某些添加剂对氢超电压有很大的影响。例如：胺、醛类等有机物质被吸附在电极表面时，会使氢超电压急剧升高，这类物质就是通常所说的缓蚀剂。

为什么？

第1章金属电化学腐蚀基本原理

表1-11列出了在不同电流密度下，某些电极氢的超电压。1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理3．析氢腐蚀的特点

(1)阴极材料的性质对腐蚀速度影响很大

除铝、钛、不锈钢等金属在氧化性酸内可能钝化而存在较大的膜阻极化以外，一般情况下的析氢腐蚀都是阴极起控制作用的腐蚀过程，因此腐蚀电池中阴极材料上氢超电压大小，对于整个腐蚀过程的速度有着决定性的作用。从下图可以看出：锌含不同杂质时，对锌在0.5mol/L的H2SO4中腐蚀速度的影响。1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理(2)

溶液的流动状态对腐蚀速度影响不大(3)阴极面积增加，腐蚀速度加快原因：①客观：②微观：(4)氢离子浓度增高(pH下降)、温度升高均会促使析氢腐蚀加剧。1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀二、耗氧腐蚀

溶液内的中性氧分子O2在腐蚀电池的阴极上进行离子化反应．称为吸氧反应或耗氧反应。

第1章金属电化学腐蚀基本原理

阴极上耗氧反应的进行，促使阳极金属不断溶解，这样引起的金属腐蚀称为氧去极化腐蚀或耗氧腐蚀。在中性溶液中在碱性溶液中在酸性溶液中1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀发生吸氧腐蚀的体系

所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。

第1章金属电化学腐蚀基本原理H2O1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀

温度为25℃，pH＝7的中性溶液，溶解的氧分压PO2＝0.21(atm)，在此条件下氧的平衡电位为：②氧的平衡电极电位—可用能斯特方程计算第1章金属电化学腐蚀基本原理1.发生耗氧腐蚀的条件1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理2.耗氧腐蚀的阴极过和氧的超电压1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理

(1)氧向阴极输送

氧向阴极输送的步骤：①氧通过空气—溶液界面进入溶液；②以对流或扩散的形式通过溶液的主厚度层；③以扩散的形式通过溶液的滞流层到达金属的表面，即阴极。1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理

氧向阴极输送的控制步骤是：第三步骤。

为什么？(2)氧的离子化反应过程（略）氧向阴极输送和氧的离子化反应这两个基本环节中任何一环都可能成为阴极过程的控制因素而直接影响腐蚀速度，因此耗氧反应的阴极极化曲线要比析氢反应的极化曲线复杂。它明显地分为电化学极化区域(塔菲尔线区)和浓差极化区域。1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀

如果溶液中的氧化剂或溶解氧量少；或者阴极电流密度不断增大而出现氧的供应迟缓，则阴极过程的氧的扩散就成为过程的控制团素。这个由于扩散步骤阻滞引起的阴极超电压称为浓差极化超电压或称扩散超电压第1章金属电化学腐蚀基本原理

扩散的超电压

的计算公式：1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理

氧去极化过程的极化曲线的分析：①Ee.O2BC段：当腐蚀介质存在大量氧化剂，或是溶液有强烈搅拌，或是如有大气腐蚀条件下有充分的氧到达阴极表面，这样是氧的离子化超电压起控制作用。②Ee.O2PFSN段：当阴极的电流密度接近扩散电流密度时，氧的扩散超电压③SQG段：是析氢反应和耗氧反应同时作用线④Ee.HM段：是氢的阴极析出线1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理①Ee.O2BC段：当腐蚀介质存在大量氧化剂，或是溶液有强烈搅拌，或是如有大气腐蚀条件下有充分的氧到达阴极表面，这样是氧的离子化超电压起控制作用，氧的离子化超电压曲线。②Ee.O2PFSN段：当阴极的电流密度接近扩散电流密度时，氧的扩散超电压③Ee.O2PFSQG段：是耗氧过程总曲线④SQG段：是析氢反应和耗氧反应同时作用线⑤Ee.HM段：是氢的阴极析出曲线

氧去极化过程的极化曲线的分析：第1章金属电化学腐蚀基本原理3.耗氧腐蚀的特点

(1)腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电位而异当腐蚀金属的阳极处于活性溶解状态，则耗氧腐蚀是阴极过程起控制作用的腐蚀体系。下面分析腐蚀电位对阴极控制步骤的影响：1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理①当阳极金属在溶液中电位较正时，过程的控制步骤是氧的离子化反应。

②当金属在溶液中电位较负时，氧向金属表面的扩散成为过程的控制步骤，其腐蚀电流密度等于极限扩散电流密度。③当金属在溶液中的电位很负，腐蚀的阴极过程既有氧的去极化反应又有氢离子的去极化反应，此时腐蚀电流密度大于极限扩散电流密度。

1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理(2)在氧的扩散控制情况下，腐蚀速度与金属本身的性质关系不大。1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀id第1章金属电化学腐蚀基本原理

(3)

溶液的含氧量对腐蚀速度影响很大

溶液内氧含量1高，则氧的平衡电位和极限扩散电流都高，从而使腐蚀加速。1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀12id2id1第1章金属电化学腐蚀基本原理

氧在水溶液内的溶解度是温度和溶液浓度的函数。1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理

对于封闭系统，温度升高会使气相中氧的分压增大，从而增加了氧在溶液中的溶解度。因此腐蚀速度随温度升高而增大。1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀(4)阴极面积对腐蚀速度的影响视腐蚀电池类型而异第1章金属电化学腐蚀基本原理②对于腐蚀微电池，其阴极面积的大小(金属或合金中阴极性杂质的多少)，对腐蚀速度则无明显的影响。为什么？1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理

原因：氧向微阴极扩散的途径类似一个圆锥体，一定数量的微阴极就已经利用了全部输送氧的扩散通道，微阴极增加，并不能增加扩散到微阴极上氧的总量。第1章金属电化学腐蚀基本原理(5)溶液的流动状态对腐蚀速度影响很大

流动的溶液较静止溶液中的氧的扩散超电压要小很多。

为什么？

原因：溶液流速增加，金属表面的滞流层厚度减小，氧的扩散更为容易，极限扩散电流增加。1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀第1章金属电化学腐蚀基本原理

在层流区内腐蚀速度随流速的增加而缓慢上升。进入湍流区后，腐蚀速度随流速增大而迅速加大，但达到某一数值后腐蚀速度处于水平线，因为随着流速的加大，氧量供应已非常充足，扩散阻力已很小，阴极反应速度就由氧的离子化超电压所决定了。流速进一步加大、所出现的高速区空泡腐蚀将在第二章介绍。1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀4.钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀比较通常两种腐蚀同时存在，但以后者更普遍。析氢腐蚀吸氧腐蚀水膜呈酸性，反应时有H2析出。水膜呈中性或酸性很弱。负极Fe(-)正极H(+)总反应:Fe2O3·nH2O（铁锈）Fe-2e=Fe2+2Fe-4e=2Fe2+2H++2e=H2↑O2+2H2O+4e=4OH-Fe+2H+=Fe2+↑2Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3条件电极反应联系②不问的金属具有不同的钝化趋势，一些工业常用金属的钝化趋势按下列顺序依次减小，Ti、Al、Cr、Mo、Mg、Ni、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu，这个顺序只是表示钝化倾向的难易程度，并不代表它们的耐蚀性亦是依次递减。易钝化金属如钛、铝、铬在空气中也能钝化，称为自钝化金属。一、钝化现象各种金属的钝化现象有许多共同的特征:1．金属钝化的难易程度与钝化