多级孔沸石孔结构调控研究进展

多级孔沸石孔结构调控研究进展

根据国际纯粹和应用化学协会（iupac）的定义，根据孔的大小，可将孔材料分为三种类型：孔（2nm）、介孔（2.50nm）和大孔（50nm）。微晶沸石,特别是硅铝酸盐沸石,以其均匀有序的微孔孔道(0.4~1.2nm)、丰富的酸性位、较大的比表面积、可交换的阳离子以及高的水热稳定性已被广泛地应用于吸附、分离、精细化工以及工业催化领域多级孔沸石分子筛是指含有不同孔尺寸(微孔/介孔、微孔/大孔以及微孔/介孔/大孔)的新型沸石分子筛。这种新型的多级孔沸石材料在保持传统沸石催化活性和稳定性的基础上,通过不同的合成策略引入贯穿整个沸石骨架的较大尺寸的介孔/大孔结构,极大地改善了小尺寸微孔所带来的扩散传质问题。在催化反应的过程中,反应物通过介孔/大孔孔道进入到沸石的内部活性位点发生催化反应,得到的产物随后通过介孔/大孔孔道输送出来,从而有效抑制了积碳现象,减缓了催化剂的失活。多级孔沸石催化剂的出现,使得催化反应的发生不再局限于催化剂表面,而是充分利用整个催化剂,这极大提高了催化反应速率。更重要的是,也可以通过对多级孔沸石晶体的修饰改性,比如原位掺杂过渡金属离子或者后期离子交换或者浸渍等至今为止,多级孔沸石分子筛合成的主要思路主要包括介孔材料中引入微孔晶化结构,以及在沸石晶体中引入介孔或者大孔结构,例如孔壁晶化法、模板法(硬模板和软模板)、沸石晶粒间自组装(无模板工艺)、二次晶化法以及后期脱铝脱硅处理等策略1多段孔荣石结构研究1.1沸石的表面改性早期多级孔沸石的合成主要是通过对传统沸石的后期处理得到的,根据制造孔结构所用方法的不同,可以分为脱铝法、脱硅法和热处理法,从而在微孔分子筛中创造出具有无序介孔/大孔结构的多级孔沸石。沸石脱铝的方法主要包括:1)水热法脱铝,一般是将沸石晶体在大于500℃的温度下进行水蒸气处理,沸石的硅铝物种在水蒸气作用下变得容易迁移,Si–O–Al键发生水解,部分铝从沸石中脱除,从而导致部分硅发生迁移,这种由铝脱除而形成的空穴或者Si迁移形成的空穴都会继续生长,最终形成介孔孔道;2)化学法脱铝,指利用化学试剂的酸碱作用或者络合作用对沸石进行处理,使骨架部分脱铝。脱铝法不仅可以增加沸石骨架中的硅铝比来提高沸石的稳定性,而且可以调节沸石的Bronsted和Lewis酸位来适应不同的酸催化反应。更重要的是,脱铝后会在沸石晶体内部形成缺陷,从而产生介孔孔道。研究发现,通过碱性环境处理沸石分子筛可以脱除骨架硅,也可以在沸石分子筛中形成介孔孔道热处理法一般是在1000℃左右的空气中对沸石进行加热处理使微孔孔壁上的原子发生迁移,从而使得部分微孔扩充为介孔,一般用于制备铵型或者氢型的沸石。近年来,借助外加模板剂向沸石分子筛中引入介孔结构是合成多级孔沸石最常见的路线,一般可分为硬模板法和软模板法本课题组Song等此外,其它类型的硬模板包括碳纳米管、碳气凝胶、PS球等,以及一些无机纳米粒子,如纳米CaCO一般情况下,沸石的合成都是在高温高压的强碱性环境下进行的,沸石与介孔结构的形成在动力学上的不匹配,再加上沸石晶化过程中所产生的巨大晶化压力以及介孔的引入产生的巨大结构应力,使得在制备过程中容易形成介孔相和沸石相的分离。因此,为了制备出不分相的多级孔沸石,所使用到的软模板除了大小要与沸石前驱体相匹配,还要与前驱体有强的相互作用力。2006年,Xiao等近年来,本课题组在以常规表面活性剂为软模板制备多级孔沸石ZSM-5、TS、c-TUD-1、Beta方面也取得了一系列的进展无论是热处理法还是模板法都能成功地合成多级孔沸石。一般来讲,热处理法合成多级孔沸石工艺简单,成本较低,可以规模化生产。但是通过热处理法得到的介孔孔道一般是不连贯的,只存在于沸石的表面,因此在催化反应中对分子的扩散传输的提高是有限的。而模板法合成的多级孔沸石,不仅可以通过选择合适的模板剂来调控多级孔沸石的介孔尺寸合成不同形貌的的材料,而且所制备的介孔孔道贯穿于整个沸石晶体。因此,利用模板法合成的多级孔沸石在大分子参与的反应中可以利用贯穿的微孔-介孔孔道极大地加速分子的扩散和传输,减少积碳的形成。但是,模板法合成多级孔沸石中由于介孔模板剂和沸石结构导向剂的相互竞争,容易导致材料的分相,而且有机模板剂的使用也增加了多级孔沸石的合成成本。1.2沸石材料的合成目前,在合成多级孔沸石的工艺中,许多表面活性剂分子和聚合物被用作介孔模板剂用于构建介孔结构。但是,在这些多级孔沸石中,介孔孔道在整个沸石晶体中是随机分布的,并非是有序的介孔孔道。因此,通过深入了解材料合成机理,制备有序介孔孔道的多级孔沸石对指导沸石材料中孔结构的构建中具有重要意义。2009年以来,以烷基季铵盐为软模板合成多级孔沸石分子筛的研究也取得了令人瞩目的进展。Choi等借助于一些超分子自组装也可以水热合成有序的介孔沸石材料,例如车顺爱课题组成功地设计了一系列新型的有机两亲性分子,以它们作为模板,在水热条件下合成出多种具有层状结构的单晶有序介孔纳米片沸石材料利用传统的模板剂虽然可以制备出多级孔沸石,但是介孔孔道一般都是随机分布的。而利用双功能的模板剂来调控孔道的尺寸和分布则可以制备出具有有序介孔孔道的多级孔沸石,在材料的可控合成中具有重要意义。这种有序孔道的存在可以使分子在孔道中的传输更加畅通无阻,极大地减缓了积碳,延长了催化剂的使用寿命。然而,双功能模板剂的合成条件比较苛刻,合成成本高,工艺比较复杂,因此不适合规模化生产。1.3不同孔结构材料的合成通吸在沸石分子筛的制备中,孔道的多样性,贯穿性以及有序性可以极大地促进反应物和产物的扩散和传质。因此,具有不同孔尺寸的双介孔沸石分子筛的合成以及介孔取向性的控制在多级孔沸石的合成工艺中也是一个巨大的挑战。在前期多级孔沸石研究的基础上,本课题组采用阳离子表面活性剂CTAB和非离子型两亲性共聚物F127作为双模板剂,通过一步水热法制备出双介孔沸石分子筛ZSM-5(ZSM-5-ODM),它的较大介孔沿b轴取向,具有两种不同孔规模的介孔,而且介孔贯穿到整个沸石晶体,如图9(a)所示在N在室温苯甲醛与乙醇的缩合合成安息香乙醚的催化反应中,通过比较不同孔结构材料的催化性能发现(图10):与传统沸石ZSM-5、单介孔沸石ZSM-5-SM以及无定型的介孔材料Al-MCM-41相比,具有取向性的双介孔结构的沸石ZSM-5-ODM显示出更高的转化率。在所有催化剂中,苯甲醛的转化率在反应前4h都能稳定增长,这可能与Al导致的酸性活性位有关。在反应4h之后,单介孔沸石ZSM-5-SM以及无定型的介孔材料Al-MCM-41比纯沸石ZSM-5具有更高的苯甲醛转化率,这可能与大尺寸介孔的存在在一定程度上抑制了积碳有关,可以避免催化剂的失活。在催化剂ZSM-5-ODM中,较大且沿b轴取向的介孔孔道贯穿在整个催化剂中,为大分子的反应物和产物提供了一个更为快捷的扩散传质通道,极大地减缓了积碳结焦,从而使得催化剂ZSM-5-ODM在反应4h之后,对苯甲醛的转化率依然保持一个持续增长的趋势孔道的多样性、贯穿性以及取向性在分子的扩散传质方面具有明显的优势,因此合成不同孔尺寸规模的多级孔沸石在催化应用中是非常有利的。利用两种模板剂的组装调控可以一步水热合成较大介孔沿b轴取向的双介孔沸石,这在材料的合成方面也具有一定的指导意义。但是相对来说,合成工艺也比较难以控制,再加上双模板剂的使用增加了其合成成本,因此不利于规模生产。1.4空心介孔沸石的吸附性能空心微球作为微反应器,不仅可以为目标分子提供传输通道,而且空心结构的存在也为客体分子提供了充足的存储空间,因此研究制备空心结构的多级孔沸石可以在分子吸附方面发挥巨大的潜能。Zhou等沸石骨架因为铝原子的掺入往往带负电,因此沸石对一些蛋白质和染料分子具有吸附性能可能是静电吸附所致。而传统沸石或是介孔沸石在大分子有机物的吸附中表现出一定的局限性,可能是由于传统沸石的孔道太小不利于大分子的扩散,而介孔沸石内部有限的介孔孔容量也不利于大分子的存贮,因此大分子只能被吸附于有限的外表面,导致其吸附量有限。而空心介孔沸石球外壳上的介孔则有利于大分子的扩散,并且空腔结构又为这些大分子的存储提供了足够的空间。因此,亚甲基蓝(Mb)和牛血红蛋白(BHb)被分别用作探针分子来测定空心沸石球的染料和蛋白质的吸附性能,图12分别是传统ZSM-5沸石、介孔沸石微球(MZS)和空心介孔沸石微球(HMZS)对亚甲基蓝和牛血红蛋白的吸附等温线此外,Zhao等扫描电镜照片和透射电镜照片(图14(a~d)清晰地显示沸石具有空腔结构,而且通过沸石薄片处电镜的观察也能发现尺寸在2~4nm蠕虫状介孔结构的存在。高分辨透射电镜照片也显示出介孔结构和沸石晶格条纹的共存,说明介孔相已经很好地融合到沸石材料中。Al原子和Si原子周围的结构环境可以通过通过调控工艺参数也可以利用弱碱刻蚀法制备出具有空腔结构的多级孔沸石,这不仅丰富了多级孔沸石的孔结构,而且可以极大地提高多级孔沸石的介孔比表面积和孔容,使其在有机分子吸附和蛋白质固定方面比传统沸石及介孔沸石显示出优势。这种空腔结构的构建一方面有利于分子的扩散,另一方面也有助于分子的存贮,更重要的是,可以通过后期的热处理把吸附质脱附出来,催化剂可以循环使用,解决传统碳材料难以回收的问题。通过刻蚀方法构建空腔结构成本低,工艺比较简单,有望实现规模化生产。1.5大孔-介孔结构的合成近年来,具有丰富孔结构和骨架酸性位的介孔或大孔酸性沸石材料已经被广泛报道,这些具有多级孔结构的材料通过改善分子的扩散和传质,在催化和分离领域表现出巨大的应用前景。一般来讲,较小的微孔或者介孔尺寸为客体分子提供了尺寸和形状选择的可能性,从而增强了主客体的相互作用;而存在大孔结构可以极大地改善分子的扩散和传质,使得客体分子更容易地进入材料的网络骨架。这种具有不同孔结构的材料在一些涉及大分子或粘性扩散的系统中将发挥重要的作用。但是需要注意的是,大孔容易在煅烧过程中发生坍塌,因此如何在多介孔沸石中稳定大孔结构是合成材料的关键。例如以聚合微球做模板,通过煅烧除去有机物可以获得3D的大孔单晶Si-1Su等通过TEM观察(图16右),可以发现所制备的材料具有大孔–介孔结构,沸石MFI纳米晶在大孔的孔壁开始形成。暗场像TEM和明场像TEM是完全对应的,暗场像中的小亮点说明存在沸石MFI。从图16(c)和(f)可以发现,含有沸石纳米晶的组装体的孔壁被2个大孔分隔开来,高分辨的TEM照片以及相应的电子衍射图表明随机排布的有序的沸石纳米晶构建了微孔–介孔–大孔的硅铝酸盐材料(MMM)。更重要的是,图16(g~i)也显示出纳米沸石晶体具有高的结晶性,晶格条纹在(200)与(210)晶面分别为0.996和0.892nm表1总结了不同材料在大分子碳氢化合物1,3,5-三异甲苯(TIPB)裂解中的催化反应活性利用模板法合成集大孔–介孔–微孔为一体的多介孔沸石进一步丰富了沸石的孔道结构,使其在一些涉及大分子或粘性扩散的系统中发挥出重要的作用。其中,微孔/介孔为客体分子提供了尺寸和形状选择的可能性,而大孔的存在可以使得客体分子更容易进入网络骨架。但是,大孔结构容易在煅烧过程中发生坍塌,因此合成工艺的选择和控制至关重要,这也增加了其合成成本。2多级孔沸石合成的挑战和展望本文着重围绕孔结构调控策略介绍了多级孔沸石的合成及其应用研究进展,具体论述了无序介孔/大孔结构的多级孔沸石、有序介孔结构的多级孔沸石、具有一定取向性的双介孔结构的多级孔沸石、空心结构的多级孔沸石、集大孔–介孔–微孔为一体的多级孔沸石的合成策略以及相关的形貌和结构分析。在催化反应中,多级孔沸石由于介孔结构的引入,尤其具有取向性大介孔或者有序介孔的存在,可以极大地加速分子的扩散和传质,从而为大分子反应物和产物提供了更为便捷的通道,因此在大分子参与的催化反应中表现出极大的优势。多级孔沸石的空心结构的设计可以为大分子的存储提供足够的空间,因此可以用于蛋白质和酶的固定。总之,多级孔沸石的合成策略为其它相关材料如金属氧化物的孔结构的设计提供了可借鉴的思路,但是在材料制备过程、多级孔道的表征以及催化机理的解释等方面仍存在一些挑战,值得进一步深入研究:1)多级孔沸石合成的工艺参数通常都比较复杂,因此,需要借助一些更先进的材料表征手段来对合成机理进行研究分析,以期更好地调控材料的结构,并指导多级孔沸石的合成。2)为了解决沸石催化剂中扩散传质的问题,一般都是将介孔或者大孔孔道引入到沸石基体中,或多或少对沸石的晶化程度以及酸性有一定的影响。如何在不损失传统沸石酸性活性位和晶化程度的基础上引入多级孔结构也是后续需要努力的方向。3)一般多级孔沸石的合成需要借助于水热晶化或者蒸汽辅助晶化工艺所提供的高温高压条件来实现,如何在常压及相对较低的温度下合成多级孔沸石,对实际应用具有重要意义。4)硅铝骨架的沸石体系是酸性催化的中心,基于此架构的双功能催化剂一直是人们关注的重点。针对多级孔沸石孔道的修饰,制备出集酸性–碱性,氧化还原性–酸性为一体的双功能催化剂将会进一步拓展沸石的应用领域,达到节约资源和绿色环保的目的。5)多级孔沸石的合成一般都需要借助有机模板剂,导致它的合成成本比较高,效率比较低,且对环境具有一定的污染性。因此多级孔沸石的高效绿色合成路线的研究具有重要的意义,包括合成原料的绿色化、合成条件的绿色化以及合成方法的绿色化。个人主义与集体主义严东生先生是我们每个无机材料人都非常敬仰的杰出的老一辈科学家,1998年我十分荣幸成为他在耄耋之年的博士研究生,之后毕业留所工作至今,有机会近距离聆听他的教诲,亲身感受先生深邃浑厚的科学精神和从容大气的人格魅力。深深感恩先生带给我一生取之不竭的精神财富。已经80高龄的严先生始终心系科学事业。最能反映国际最新科学技术发展动态的国外原版的Nature、Science杂志当时我们所图书馆