电化学第二章

电化学第二章第1页，课件共32页，创作于2023年2月第二章电解质溶液（理论）

2.1离子水化2.2

电解质活度和离子活度（浓度）2.3离子在化学势梯度作用下的运动——扩散2.4离子在电场作用下的运动——电迁移第2页，课件共32页，创作于2023年2月§2—1离子水化常见电解质溶液：以电解质与水形成的电解质水溶液的特性：主要由水及电解质所形成的离子所反应出来。表现在两个方面：离子与水分子间的相互作用离子与离子间的相互作用一.两类电解质第3页，课件共32页，创作于2023年2月1.电解质的概念:有能力在水溶液中形成自由移动之离子的物质。2.电解质的种类（1）按结构分a.电解质是离子键化合物，其自身就是由离子组成的离子晶体，称之为真实的电解质。b.电解质是共价化合物，它本身并不是离子，只是在一定条件下通过溶质与溶剂间的化学作用才能使之解离成离子，这类电解质称为可能的电解质。第4页，课件共32页，创作于2023年2月（2）解离度的大小分：强电解质：解离度大于30%的电解质为强电解质弱电解质：解离度小于3%的电解质为弱电解质（3）电解质在溶液中的状态分：非缔合式电解质：溶液中的溶质全部以单个的可以自由移动的离子形式存在。缔合式电解质：溶液中的溶质除了单个的可自由移动外，还存在以化学键结合的未解离的分子，或者是由两个或两个以上的离子靠静电作用而形成的缔合体。第5页，课件共32页，创作于2023年2月二.水的结构1.水分子中氧原子的SP3杂化轨道2.O-H键的形成，键角（104.5°）3.水分子的极性：极性分子，偶极距：6.17×10-30C·m4.氢键:是具有饱和性和方向性的分子间力，键能仅为18.8kJ.mol-15.流冰结构及其与氢键的关系

第6页，课件共32页，创作于2023年2月第7页，课件共32页，创作于2023年2月三.水化焓1.离子水化:由于离子在水中出现而引起水结构上的总体变化包括两部分a.离子体积增大，运动困难b.稍远水分子也受到离子电场的影响，原有结构遭破坏2.离子的溶剂化焓一定的温度下，1mol自由气态离子由真空中转移到大量溶剂中形成无限稀释溶液过程的焓变。第8页，课件共32页，创作于2023年2月晶体：Uo：升华热（焓）；ΔHB：晶体直接溶解焓如果溶液中存在正负两种离子：四.离子水化数1.电场作用空间：离子周围存在一个对分子有明显作用的电场空间2.离子水化数：电场作用空间内含有的水分子数第9页，课件共32页，创作于2023年2月3.离子水化层结构：a.原子化或化学水化b.二级水化或物理水化§2-2电解质活度和离子活度一.活度的基本概念两大定律拉乌尔亨利溶剂溶质无限稀释时，（1）第10页，课件共32页，创作于2023年2月此时溶液不适应（1）式溶剂溶质不同表达式以摩尔分数标度的活度系数以物质的量浓度标度的活度系数以质量摩尔浓度标度的活度系数第11页，课件共32页，创作于2023年2月三种活度系数间的关系：二.离子活度和电解质活度主要是考核电解质电离成离子后，离子的活度与活度系数第12页，课件共32页，创作于2023年2月

令

则有第13页，课件共32页，创作于2023年2月电解质活度a,则有另外有第14页，课件共32页，创作于2023年2月三.离子强度定律1921年，路易斯（Lewis）总结了一个规律1.电解质活度系数有关的无关的：平均活度系数r±溶液中总的离子浓度和离子电荷离子本性2.定律：a.离子强度I:第15页，课件共32页，创作于2023年2月b.活度系数与离子强度关系A只与温度有关，该式只适用于I<0.01四.粒子间相互作用与活度系数1.离子氛理论的应用2.离子水化的影响第16页，课件共32页，创作于2023年2月§2.3离子在化学势梯度作用下的运动——扩散2.3.1稳态扩散在溶液体内进行着各种过程与时间无关，就是稳态过程。化学势：（C1>C2）功：第17页，课件共32页，创作于2023年2月或：（1mol）（cmol）扩散流量（菲克第一定律）第18页，课件共32页，创作于2023年2月扩散系数：D=理想状态，BRT非理想状态，2.3.2非稳态扩散在溶液中，扩散量随时间而变化的过程，称为非稳态扩散或暂态过程。（菲克第二扩散定律）第19页，课件共32页，创作于2023年2月2.3.3稳态与非稳态扩散的对比1.公式：c=f（x）稳态c=f（x，t）非稳态2.物质的任何存在形式，对于稳态和非稳态来说公式都是适用的。第20页，课件共32页，创作于2023年2月§2.4离子在电场作用下的运动——电迁移电迁移：离子在电场力推动下进行的运动。电迁流量：单位时间单位面积上通过的离子摩数。2.4.1电导率与当量电导率1.电导率：a.基本概念导体面积A和长度均为1时的电导。单位为s.m-1b.影响因素：电解质本质，溶剂，温度，溶液的浓度等。第21页，课件共32页，创作于2023年2月2.摩尔电导率（）a.基本概念：在两个距离为单位长度的平行板电极间的溶液中含有1mol电解质时，溶液所具有的电导率就是摩尔电导率。第22页，课件共32页，创作于2023年2月第23页，课件共32页，创作于2023年2月在两个距离为单位长度的平行板电极间的溶液中含有1N电解质时，溶液所具有的电导率就是当量电导率：b.无限稀溶液的当量电导率：随溶液浓度而趋近于一极限值c.柯劳许经验式式中是个常数第24页，课件共32页，创作于2023年2月2.4.2离子常用淌度与绝对淌度1.淌度：单位电场强度下离子的迁移速度，可称为离子常用淌度，通常简称为离子淌度。

或2.当量电导率与离子淌度关系

或第25页，课件共32页，创作于2023年2月第26页，课件共32页，创作于2023年2月3.电场作用下的绝对淌度a.基本概念：单位电场力作用下离子的运动速度b.表达式也表达出了绝对淌度与常用淌度的关系第27页，课件共32页，创作于2023年2月2.4.3离子淌度与扩散系数的关系1.离子扩散系数与绝对淌度表达式正离子

负离子第28页，课件共32页，创作于2023年2月2.离子扩散系数与常用淌度的关系表达式正离子

负离子第29页，课件共32页，创作于2023年2月3.通用式a.表达式：b.只考虑了库仑力的作用，其他力没有考虑2.4.4离子迁移系数1.迁移数：溶液中离子所传送的电流量份额的大小，用t表示。第30页，课件共32页，创作于2023年2月2.表达式：3.迁移数的和：无论溶液中存在几种离子，所