煤化工含盐废水近零排放技术方案研究

煤化工含盐废水近零排放技术方案研究

近年来，作为拉动中小企业的“必然产物”，其速度发展有效缓解了市场上对原油、丙烯等低碳烷基的需求。煤化工废水产生渠道多，可粗略分为有机废水和含盐废水两大类。有机废水主要来源于煤气化装置废水、MTO装置废水和生活污水等。此类废水含酚类、腈类、油类和难降解有机物，化学需氧量（COD）和氨氮含量高某煤化工企业采用国内DMTO-Ⅰ技术，将甲醇通过MTO装置转化为烯烃，烯烃经聚合生产低密度聚乙烯和聚丙烯1含盐废水近零排放生产过程1.1预处理+膜过滤法对于过程排放的有机废水，结合具体水质条件，实际生产中选用“预处理+生化处理+膜生物反应器（MBR）深度处理”工艺，对废水中COD和氨氮去除率均达95%以上鉴于本项目进水硬度、碱度、有机物和含盐量均较高（表1），采用“高效预处理+高回收率反渗透”工艺。高效预处理由“加药软化澄清+滤池+超滤+两级钠床”组成，其中加药软化澄清，用于去除暂时硬度和悬浮物；设置滤池和超滤部分用于去除浊度；设置两级钠床用于进一步去除硬度。预处理的主要目的在于使反渗透进水的硬度、碱度和有机物含量降至尽可能低，提供膜系统运行的安全性、可靠性和稳定性，同时减少膜组件的污堵，增加其使用寿命，降低运行成本。高回收率反渗透部分采用加强型工业抗污染反渗透膜，采用特殊格网结构，宽流道设计，增加料液流动时紊流态，降低膜浓度极化作用，耐污能力显著提高。实施该工艺含盐废水回收率可达到85%以上，且膜系统化学清洗周期延长约1/3时间，减少药剂消耗，运行成本降低20%以上。1.2蒸发结晶单元含盐废水经膜处理后，大部分水得到回用，但仍产生一部分反渗透浓水和少量离子交换再生废水，不适合利用膜分离技术进一步处理回用，其含盐量均较高，TDS达到20～25g/L考虑本项目实际水质情况（表2），采用“高效预处理+MVR蒸发+结晶”工艺。高效预处理由“加药软化澄清+调酸脱气”组成，其中加药软化澄清投加药剂包含有石灰或纯碱、烧碱、硫酸钙晶种、阻垢剂等，用于进一步降低成垢离子浓度，减少蒸发器壁面结垢倾向；设置脱气塔用于去除料液中溶解氧、二氧化碳及不凝气，减少系统发生腐蚀倾向，保证换热效率高值运行。采用MVR垂直管降膜蒸发器，以较少电能换取更多蒸汽潜热，提高能效，降低冷却水用量，减小装置占地面积。实施该工艺后浓盐水进一步回收95%以上，回收水达到优质再生水标准，系统仅外运结晶杂盐作为固废处置。装置系统抗结垢耐腐蚀性能较强，清洗频率减少至一年1～2次，能效较常规蒸发结晶系统提升15%以上，几乎无需冷却水用量。含盐废水近零排放处理工艺如图1所示。2浓盐水蒸发结晶含盐废水经膜处理单元浓缩后会产生15%～25%的浓盐水，其COD含量较高，且可生化性较差，钙、镁等成垢离子浓度大浓盐水蒸发结晶单元处理工艺如图2所示，膜处理后浓盐水在调节罐中汇集、均质后泵入蒸发进料罐，向其加入硫酸调节pH至5.5左右，消除浓盐水中碱度，避免产生碳酸盐垢。向浓盐水中投加阻垢剂，防止板式换热器、脱气塔、蒸发器等设备结垢。浓盐水进入板式换热器与蒸发结晶段产生的高温蒸馏液进行热交换至接近沸点温度，进入脱气塔，除去氧气、二氧化碳和不凝气，消除高温下氧对蒸发器的腐蚀以及不凝气对蒸发器换热效率的影响。升温脱气后的浓盐水进入MVR蒸发器蒸发浓缩，采用强制循环垂直管降膜蒸发形式（图3)蒸发器排出的浓盐水经结晶进料罐泵送至结晶循环泵出口处，与结晶器循环浆料均质混合后经由结晶加热器加热后进入结晶器闪蒸，上部蒸汽经除雾器由顶部排出，经冷凝换热后送至结晶蒸馏液罐作为产品水外供。结晶器底部浓盐浆送至卧螺式离心脱水机进行固液分离，结晶盐含水率可降至20%以下，减少结晶盐作为固废处置费用。3系统的运行情况为实现废液零外排，以传统的蒸发结晶工艺为基础，结合废水水量和水质特性，考虑装置长周期无垢化稳定运行、资源化有效利用、节能降耗等目标，对工艺路线进行优化组合与技术改进，形成一套特征显著且效果良好的废水近零排放处理工艺。最终实现含盐废水98%以上回收率，远高于目前平均能够达到的90%水回收率。装置系统连续运行时间长达10～12个月，高出现有连续运行时间50%以上。总体能耗较目前平均水平提升20%以上。3.1加热热源循环利用将蒸发产生的二次蒸汽通过蒸汽压缩机升温升压后送入蒸发器壳程，作为加热热源循环利用，对二次蒸汽实施挖潜增效。正常操作时无需外供蒸汽，可大幅降低外供蒸汽消耗，节省操作费用。与单纯外供蒸汽驱动系统相比，MVR系统能够获得更高的热效率，通常是单效蒸发器的28～30倍3.2强制循环降膜蒸发技术通过循环泵强制循环过程和液体分布器3.3蒸发循环浓缩以硫酸钙为“种子”，浓盐水在蒸发器浓缩过程中，其含有的钙、镁、硅等盐分以“种子”为核心结晶析出，并保持悬浮在液体中，不会附着在换热管表面结垢。新的盐种在蒸发循环浓缩过程中不断产生，正常运行时不需要补充添加晶种。通过控制蒸发器盐水槽中浓液排放量和旋流分离器作用，维持蒸发器内盐种浓度在10%～15%。应用该技术使得料液浓缩到超过饱和极限许多倍，尽可能多地回收产品水，且有效保持蒸发器内不结垢环境，确保蒸发系统的连续稳定运行。目前，“盐种法”是在易结垢水质条件下保持蒸发系统内不结垢或少结垢较好的解决方案3.4浓盐水自清洗技术装置中采用高效换热管及特型管换热器，显著提高换热器的传热效率，降低设备质量，减少占地空间，节约能源，降低成本。在提高传热效率同时，特型管的特殊几何形状具有的自清洗功能，使换热表面不易结垢，延长设备运行周期。通过控制加热器中浓盐水的温度、结晶器与加热器的液位差，防止浓盐水在换热管内沸腾。控制加热器内盐水流速在一定范围内，避免过大压头损失，防止换热器发生污堵。3.5引发保压材质为提高设备系统在浓盐废水介质中运行耐腐蚀性能，关键单元装备制造采用了较高等级防腐材质，确保装置稳定安全运行。其中蒸发器壳体为不锈钢，溢流箱为双相钢，换热管为钛合金；蒸汽压缩机叶轮为双相钢，涡壳和导叶为不锈钢；蒸发循环泵为CD4MCU；脱气塔为双相钢；旋流分离器为6%Mo材质。3.6问题的提出与改进针对国内外同类蒸发结晶近零排放工艺装置出现过的问题进行专题研究并实施改进（表3），从源头上规避生产隐患，提升蒸发结晶近零排放技术在实际工程应用中的效果。4装置运行状况该项目含盐废水膜处理单元实际处理量为350m蒸发结晶近零排放装置自2015年8月投运以来，系统运行状况良好，产品水水质稳定，污泥系统运转正常。装置内的机泵运行平稳，电气仪表运行正常，联锁及自控系统灵敏可靠。装置系统最长连续运行15个月未停车，装置清洗周期较长，平均10～12个月才需对蒸发器设备主体进行清洗工作，拆检时未见较为严重的结垢现象。4.1性能测试结果装置各项工艺参数、性能指标达到设计要求。装置运行主要工艺控制参数见表4，性能测试中产品水水质情况见表5，性能测试中投加药剂和公用工程消耗情况见表6。性能测试数据显示，产品水水质稳定，达到了设计要求；药剂投加量和公用工程消耗量少，且均在设计值范围内。4.2经济分析本项目浓盐水蒸发结晶近零排放单元总投资约9700万元，总占地面积约2800m4.3蒸发结晶分盐本项目针对高盐废水处理工艺采用了多重有效的预处理措施，将系统内成垢离子浓度降至最低，减小了膜端和末端蒸发结晶设备结垢腐蚀风险，增加工艺系统运行稳定性和长周期性。采用MVR蒸发形式，减少蒸汽和冷却水用量，提高能效，降低运行费用。采用结晶固化形式，增加废水回收率，避免了蒸发塘固化易引发的环境风险，突破自然条件限制，增加了废水近零排放技术应用灵活性。但本项目投资规模较大，且副产的混合杂盐只能作为固废外运处置，进一步增加了废水近零排放处理费用。未来可对结晶杂盐资源化利用进行探索，采用膜法（纳滤）、热法（硝盐联产）、冷冻法（卤水脱硝）等进行工艺耦合，实现分盐目的。同时要处理好分盐投资与产出效益的平衡关系，实现水和盐资源化利用的最优解。5蒸发结晶近零排放新技术方案对工程运行效果的影响(1）针对煤制烯烃含盐废水水质特点和处理现状，采用新型高效预处理耦合含盐废水膜处理和浓盐水MVR蒸发结晶处理工艺，实现废水治理-产水回用-零液外排多重目标。(2）采用浓盐水蒸发结晶近零排放新技术工艺路线，克服传统