浅谈阻燃剂在纤维上的阻燃机理

浅谈阻燃剂在纤维上的阻燃机理

近年来，世界织物引起的火灾增加。我国近十几年来,平均每年发生的火灾起数为3万～4万起,死亡人数2千～3千人,火灾损失折款2亿～3亿元。1985年,哈尔滨天鹅饭店大火死亡10人,受伤7人,直接经济损失24.9万元;1994年克拉玛依大火,死伤300多人,都是因纺织品燃烧引起的。我国阻燃纤维的研究开发起步于20世纪70年代,80年代至今,上海、吉林、山东、广东、天津、四川、北京、江苏等省市的一些科研单位、院校及企业相继对阻燃纤维进行了小试研究,涤纶和丙纶已形成批量生产能力,但阻燃纤维产品仍处在研究和试验阶段。1增效剂的有机磷化物目前所用的阻燃剂大多是磷、卤素的有机物或有机物加无机物,个别的用高分子物质,如环状芳香族磷酸酯、羟乙基四溴双酚A(涤纶);氯化聚丙烯、六溴环癸烷、乙二酸(五溴苯)酯、磷酸三溴苯酯—氯化石蜡、六氯环戊二烯的二聚物等(丙纶);含增效剂的卤化物体系、有机磷化物(锦纶);氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、五氧化二锑等(腈纶)及苯氧基磷腈、噻嗡磷酸酯(粘胶)等。1.1燃烧燃烧传播阻燃剂与燃烧有着密切的关系。最新的观点认为燃烧有四要素——燃料、热源、氧、链反应。而通常织物燃烧又分为三个阶段,即热分解、热引燃(自燃)、热点燃(燃烧传播)。对不同的燃烧阶段的四要素采用相应的阻燃剂加以抵制,就形成了各种各样的阻燃机理及中断相阻燃机理。不同的阻燃机理产生出不同类型的阻燃剂。而不论何种阻燃剂,它的阻燃机理总要设法使织物纤维制品经阻燃处理之后,可能提高其氧指数才是目的。换言之,就是使织物燃烧的临界条件不易达到而实现阻燃的效果。其中,氧指数是一个重要的参数,氧指数越高,阻燃效果越好。通常氧指数不应小于28,公安部天津消防研究所已研制出氧指数达到90的阻燃剂。1.2存在的问题及发展趋势无机阻燃剂主要在凝聚相起作用;含卤的阻燃剂主要在气相产生作用;很多的有机磷阻燃剂既在凝聚相起作用,又有中断热交换的作用。下面就这几种阻燃剂的进展作一简述。(1)含卤阻燃剂。有机阻燃剂:含卤有机阻燃剂的阻燃作用是通过在一定的高温下产生比空气重的卤化氢,沉积在燃烧物的外层,稀释了周围的空气,隔绝新鲜空气,使燃烧物窒息,同时卤化氢还可以捕捉氢氧自由基,从而使火焰减少。通常只采用含溴或含氯的化合物,美国的FMC公司生产的Kronitex460苯基磷酸酯,加入到PMT和PET纤维中去,分别显示了良好的加工性能及热稳定性。氯系阻燃剂比溴系阻燃剂的阻燃效果差得多。这是由于C-Cl键能(674卡/克分子)比C-Br键能(544卡/克分子)大的多,不易产生游离氯的缘故。目前,氯系阻燃剂多与无机阻燃剂协同使用,如美国Qxchem公司用锌—铁化合物代替三氧化锑作DechloramPlush的协同剂用在尼龙66上,取得了非常好的效果。含卤阻燃剂由于在由火引起的烟雾中含有卤酸,可能有导致单纯由火所不能引起的电路系统开关和其他金属物件的腐蚀。对人体呼吸道和其他器官的危害更是严重,正趋于淘汰。无机阻燃剂:无机阻燃剂的主要作用是吸热作用,其主要优势就是价格便宜。无机阻燃剂的发展趋势是提供更优质的产品,一方面向精细、超精细颗粒发展,另一方面是向改善尺寸分布方面发展。Lonza公司通过从镁硅盐水中制备Mg(OH)(2)有机磷阻燃剂。有机磷阻燃剂的机理同无机磷阻燃机理相同。但由于对织物材料的结构及物理性能影响比较小而大放异彩。并且,有机磷阻燃剂所具有的诸如流动性强、发烟量大、易于水解和热稳定性差等缺点也逐渐得到克服。有机磷阻燃剂主要包括卤磷系和非含卤磷系。含卤磷酸酯:由于同时含有卤素和磷两类元素,使阻燃剂在气相和凝聚相同时发挥作用,阻燃效果非常理想,含卤磷酸酯具有挥发性低、无色、无溴、耐水解性等优点,但耐热性差。例如,美国的FMC公司的新星DB-460是一种溴代磷酸酯(含4%P和60%Br),由于它的高效性和对力学性能的维护作用以及消除了锑类协同剂的使用而倍受青睐。对于热稳定性的改进,美国AKZO公司研制成功一种新型的溴代磷酸酯产品——Fyrol,这种阻燃剂是由五溴二苯氧化物与苯基磷酸酯混合制成,含溴50%,可提供极好的热稳定性和抗焦性。非含卤磷酸酯:由于含卤磷酸酯化合物所引起的环境影响,导致人们的研究逐渐向非含卤磷酸酯转移。例如美国Monanto公司开发出的新产品磷酸芳基烷酯,santicizer2148,是一种低烟增塑剂,可以用于PVC汽车座垫、织物、墙壁涂层、家具等的阻燃剂。跟普通的芳香型增塑剂(如TPP)相比,Santicizer2148是一种更有效的消烟阻燃剂。另外,它还有着比以往产品的烷基、芳基化合物更高的热稳定性。原有的含卤有机物的阻燃领域正在被无卤有机磷化合物所占据。无卤有机磷阻燃剂另一个特点就是磷、氮协同作用和最好的发泡成碳系统。综合上述条件看,有机含卤阻燃剂是逐渐处于劣势,而应用于织物阻燃的非含卤有机磷酸酯类的性能是比较优良的,处于主导地位。2燃料限制的应用2.1阻燃整理工艺棉织物的阻燃整理发展很快,目前国内比较成熟,阻燃剂基本可以自给,可以工业化生产。纯棉耐久性阻燃整理大体有下列三种方法:(1)Proban/氨熏工艺,Proban法是英国Wilson公司首先用于工业化生产,传统的Proban法是阻燃剂THPC(四羟甲基氯化仿)浸轧后烘焙工艺,改良的工艺流程为:浸轧阻燃整理→烘干→氨熏→氧化→水洗→烘干。国内已有北京光华、江阴印染厂、鞍山棉纺印染厂等引进国外的助剂和设备进行生产。这是目前公认的阻燃效果好、织物降强小、手感影响少的工艺。但由于设备问题限制了其推广。(2)PyrovatexCP整理工艺。国内已有上海农药厂、常州化工研究所、天津合成材料研究所、华东理工大学、青岛纺织服装学院等单位生产该助剂。产品的阻燃性能较好,耐久性好,可耐家庭洗涤50次甚至200次以上,手感良好,但强力降低稍大。国内使用该类阻燃剂的厂家有二、三十家。(3)纯棉暂时性、半耐久性阻燃整理——电热毯、墙布、沙发布等织物的阻燃耐洗次数要求不是很高,这类产品做暂时性或半耐久性阻燃整理即可。即能耐1～15次温和洗涤,但不耐皂洗。主要有硼砂一硼酸工艺、磷酸氢二铵工艺、磷酰胺工艺、双氰胺工艺等。上述工艺应用在纯棉织物上工业化生产的不多。青岛大学纺织服装学院的SFR-203属半耐久性阻燃整理剂。2.2金属络合整理羊毛具有较高的回潮率和含氨量,故有较好的天然阻燃性,但若要求更高的标准,则需进行阻燃整理。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸渍法,产品用于飞机上的装饰用布。这种方法阻燃效果良好,但不耐水洗。20世纪60年代后采用THPC处理,耐洗性较好,但工序繁复,手感粗糙,失去了毛织物的品格。国际羊毛局研究的方法是采用钛、锆和羟基酸的络合物对羊毛织物整理,获得满意的阻燃效果,且不影响羊毛的手感,故得到普遍采用。主要有钛、锆、钨等金属络合整理剂。20世纪80年代后期以来,国内有几个单位研究开发毛用阻燃剂及整理工艺,获得了满意的结果。天津合成材料研究所研制了复合型WFR-866系列阻燃剂,一种为WFR-866F(以氟的络合物为主要成分),一种为WFR-866B(以含溴羟基酸为主要成分)。天津仁立毛纺厂、北京制呢厂、北京毛纺厂均采用卤系阻燃剂处理精、粗纺产品。青岛大学纺织服装学院研制了SFW系列毛用阻燃剂,与济宁毛纺厂、潍坊第二毛纺厂合作开发纯毛阻燃产品,产品阻燃性能达到和超过了国内外同类产品水平。目前,纯毛阻燃织物主要应用于飞机舱内、高级宾馆等地毯、窗帘、贴墙材料及军队校官以上军服。2.3织物上的frc-1阻燃剂涤纶织物的阻燃整理到目前为止,还没有找到一种适宜的理想阻燃剂。三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(TDBPP)对涤纶阻燃有一定效果,但有致癌作用。美国莫倍尔公司(Mobilchemco)推出一种Antiblaze19T阻燃剂,适于100%涤纶织物,效果较好,毒性不大。国内常州化工研究所研制的FRC-1即属同类产品,常州针织总厂、上海针织厂用该阻燃剂生产纯涤纶针织品。此外对含溴、锑化合物的整理剂如十溴联苯醚、六溴环十二烷、三氧化二锑、五氧化二锑等都进行了研究。在工作液中添加粘合剂,将阻燃剂粘合于织物上。但总的来说,整理织物阻燃性尚可,但手感硬,有白霜、色变等现象,整理液的稳定性也不好。主要原因是阻燃剂粒度大,易聚沉,且对纤维吸附性差。据国外介绍,粒子大小在15nm～20nm,则阻燃效果可提高3倍,手感柔软,耐洗性也好。国内目前对涤纶织物进行研究的有:常州化工研究所、常州针织总厂、常熟纬编总厂、辽宁市经编厂、中国纺织大学、青岛大学纺织服装学院、石家庄纺织经编厂等。2.4羟甲基哌树脂用尼龙布用于其它纤维的磷、卤阻燃剂作为尼龙阻燃剂,效果不理想。河北大学用羟甲基脲树脂处理运输带用尼龙布,效果较好。青岛大学纺织服装学院用含硫、溴、锑的化合物对尼龙塔夫绸进行阻燃涂层整理,获得较好效果。2.5腈纶织物的阻燃整理腈纶比涤纶、锦纶更易燃烧,氧指数仅为18～18.5,是一种易燃烧纤维。青岛大学纺织服装学院研究开发了腈纶剪绒装饰织物用系列阻燃剂,对绒面织物背面阻燃涂层,产品的氧指数达29以上,炭长8cm以下,基本无继燃、阴燃,所研制的腈纶剪绒装饰布可用于汽车、飞机、宾馆及家庭的沙发布、装饰布等。2.6混纺纤维的制备涤/棉混纺织物的用量很大,其阻燃产品的研究也就相当活跃。涤纶和棉织品因是两种纤维,燃烧性能不同,同时混纺后使燃烧过程变得更为复杂。棉纤维燃烧后炭化,而涤纶燃烧时熔融滴落,由于棉纤维成为支持体,能使熔融纤维集聚,并阻止它滴落,使熔融纤维燃烧更加剧烈,即所谓“支架效应”,故涤/棉混纺织物的阻燃整理更加困难。3织物阻燃剂的发展趋势阻燃剂科学是一门新兴的学科,但随着工业技术发展的不断进步,国内外对阻燃剂工业的需要和要求已经越来越高。发达国家对阻燃剂工业相当重视,新的阻燃剂层出不穷。相比之下,我国的阻燃剂工业在开发新产品方面有待于进一步提高,大部分都停留在仿制国外产品阶段。现在中国科技大学国家火灾重点实验室也初具规模,正在积极开展新一代的阻燃剂的研究工作。很明显,随着加工设备的改进以及研究力量的日益增强,人们对阻燃剂的各项性能要求越来越高。综合说来,今后阻燃剂的发展大致有以下几种趋势:(1)开发高效、