全球聚酯产业发展的新技术和新材料

全球聚酯产业发展的新技术和新材料

1聚酯纤维技术及其设备制造技术向工业丝发展随着世界一体化行业的快速发展，参与一体化行业的工程公司也不断进行创新和整合。在使用新技术和新材料、减少聚合物合成过程和产品加工流程、寻求高质量和投资方面，他们越来越重视工程和技术的安全和环保，近年来取得了显著成效。目前,全球具备大规模聚酯合成能力的工程公司主要有4家,包括:M&G(Mossi&Ghisolfi)旗下的Chemtex(康泰斯),以杜邦三釜技术为主,日产量可以达到1200t,近5年其建成和建设中的总产能达到890万t/a;UhdeInventa-Fischer(伍德伊文达菲瑟)是聚酯合成技术创新和单线生产多品种的典范,其技术可适用于PET、PBT、PTT、APET等的生产,近5年其在建和已经投入使用的生产线总产能超过了450万t/a,采用MTR美国Eastman(伊士曼化工)研究开发了PX-PTA-PET整合技术(IntegRex中国纺织科学研究院上海聚友化工有限公司在三釜流程技术的基础上又开发了诸多柔性化技术;扬州惠通开发了包括间歇流程的聚酯合成新技术,不仅在国内取得良好业绩,并且已推广到国外。采用固相增黏是目前生产聚酯工业丝和聚酯瓶(包括再生技术,BottletoBottle)的主要工艺,2014年,采用Buhler(布勒)集团固相增黏技术的产能已经达到了490万t/a。与此同时,近几年中国国内采用液相增黏技术也取得了突破性进展。双向拉伸PET薄膜(BOPET)的主要技术和工程公司为德国的Brückner(布鲁克纳),2014年全球预计新增了118万t的在建和投产能力。在直接纺民用聚酯长丝和短纤维的技术和装备制造方面,领头羊包括OerlikonManmadeFibers(欧瑞康人造纤维,包括欧瑞康巴马格和欧瑞康纽马格公司)、日本TMT公司以及中国的昆仑公司、上海太平洋纺织机械成套设备有限公司等;而涤纶工业丝的技术和装备主要为欧瑞康巴马格和TMT公司所垄断。表3为2014年全球聚酯产业主要工程公司的技术在全球主要市场中的分布情况。2聚酯纤维的产业化在产业化合成PET的过程中,目前约95%以上采用重金属锑系催化剂,其在PET中的含量至少为150~300mg/kg。全球年消耗锑系催化剂超过1万t,而全球锑资源的约70%源自中国大陆。可以说,中国聚酯产业在为全球做出重大贡献的同时,其资源消耗和环境污染也对社会造成了不可逆转的影响。欧盟和美国均将锑列为优先关注的污染物,其它国家也纷纷对锑制定了严格的环境标准。目前,欧盟对纺织品中的重金属含量提出了新的限制要求。如果产品中不含锑,此产品可以“ECO卷标”区别辨识,即生态纺织品标签Ecolabel。因此,采用高效、环保的非重金属催化剂取代锑系催化剂已成为当今聚酯产业可持续发展的关键。目前,已实现产业化采用钛系催化剂生产PET的大型生产企业包括伊士曼化工、Wellman(威尔曼,现归属于DAKAmericas公司)及日本的帝人公司等。中国石化上海石油化工研究院、天津分院、上海石化、天津石化、仪征化纤等从2007年起探索研究采用钛系催化剂用于连续化PTA法的PET生产,取得显著的成效。上海石化已经在大型连续聚酯装置中生产不含重金属的聚酯切片和重金属含量低于欧盟限制下限的低重金属含量聚酯。2010年上海石化实现了无重金属PET切片的连续化批量生产,其商业名称为NEP(Non-heavymetalEcologicalPolyester),成为国内首家能批量生产不含重金属PET的企业。2012年,该公司在年产15万t的大型聚酯装置上进行了工业化生产,2014年实现了熔体直纺生产短纤维。除供国内用户使用外还出口到西欧,取得了后续应用加工市场的开发经验和不断升级完善的优化技术基础。采用钛系催化剂合成PET的技术存在催化剂添加系统的连续化精确定量问题。相对锑系催化剂250~300mg/kg的加入量,钛系催化剂的添加量不到锑系的10%,如何在大型连续装置上根据负荷的变化连续稳定添加是产品质量稳定的关键。根据钛系催化剂的特点,大幅降低酯化和缩聚的温度是保证切片色相不出现大幅上升的关键,降低温度有助于减少PET的逆向反应,根据现有的切片色相测试方法,切片的L值可提高4~5个单位。此外,上海石化还根据聚合熔体的应用要求对PET的特性指标进行了调整,例如适合长丝纺丝的可纺性参考指标端羧基含量、适合双向拉伸薄膜的二甘醇含量等,系统研究了NEP的结晶、染色性能等应用相关特点。相对常规产品,NEP的生产能耗可下降2.0kg标油/tPET左右,EG单耗约降低3.1kg/tPET,PTA单耗约下降0.8kg/tPET,熔体过滤器的使用周期约延长50%,减少了因切换熔体过滤器产生的排废消耗。较之于锑系催化剂的锑离子易被PTA中微量的还原性杂质还原而析出而使切片带有灰雾色,NEP中不含重金属,其切片的L值较常规PET切片大幅提高了4个单位,因而具有更好的透明度。3聚合反应-副产物乙醛的提取伍德伊文达菲瑟近年来开发的MTR如图1所示,熔体经过出料泵,由熔融切粒机切断,并不冷却到室温,而是在PET玻璃化温度以上进入热空气或热氮气循环的预结晶槽,对切片进行干燥和预结晶。在此过程中,聚合反应过程中产生的副产物乙醛(AcetaldehydeAA)得到有效去除,醛含量可以控制在1.5mg/kg以内。相对传统的瓶用聚酯生产工艺,该工艺可以减少30%左右的能耗。4预结晶及压压机德国布勒公司与AutomatikPlasticsMachineryGmbH(奥特玛帝克公司)联合开发了Combi-Crystal-PET特性黏度为0.55~0.9dL/g的PET(包括再生PET)通过挤出机或熔体泵进入到水下热切系统进行切粒,与传统的PET粒子形状不同,不再呈现圆柱状,而更接近圆球,此工艺对直接结晶进行了优化,粒子与水一起进入干燥器,进行分离,热水回到处理装置去除杂质和调节水温后再用于切粒,这样可最大程度地节约能源并实现工艺稳定。CCPET高于90℃的粒子进入预结晶器,在工艺热风140~160℃(热空气或氮气)的条件下,对粒子进行预结晶,同时也可降低粒子中的乙醛含量。通过分离输送泵将粒子送至冷却筛选等后处理系统包装。与传统的生产工艺相比,不采用高能耗冷冻水骤冷PET,能耗可降低20%~30%,高温粒子进入预结晶器,减少了加热能耗,同时将使用方所需的“预结晶”工序提前完成,使加工链的效率提高50%以上。高黏度PET材料主要应用于食品级包装和涤纶工业丝。根据不同的品种S-HIP技术可提供多种成品黏度,因此同一聚合装置不仅能够制造瓶用聚合物,还能生产食品级薄膜和片材、工业丝等产品。S-HIP是SSP技术在PET生产工艺中的创新,特别适用于包装袋和包装瓶。此工艺提供了生产具有极低乙醛含量PET瓶的最佳方法。在0.4dL/g的特性黏度而非常规0.6dL/g下,可使固相增黏的停留时间更长,从而实现低得多的乙醛残留浓度。更具有创新意义的是可以取消终缩聚釜(传统意义上,终缩聚釜是造成熔体中乙醛含量增加的主要原因之一)。乙醛含量极低(SSP后,最高下降80%,在预结晶过程中最高下降30%),晶体分子结构均匀,得到出众的熔融品质。熔融聚合物的特性黏度相对较低,从而大大延长了设备的维护时间间隔,使购置成本降低30%左右;能耗和原材料使用量大幅减少,从而使生产成本下降20%~30%。5高黏度熔体直纺工业丝技术PET液相增黏技术最初由德国吉玛公司开发并工业化用于涤纶工业丝的生产,其技术核心在于解决了高黏度熔融体的小分子脱挥、熔体流动的连续性和均匀性问题,并从设备角度解决了熔体的停留时间和“死角”问题。2000年后,在马来西亚工厂,直接纺液相增黏取得成功。与传统固相增黏生产工业丝相比,该工艺可节约能耗29%以上,降低了生产成本。在中国国内,由浙江古纤道新材料股份有限公司、浙江理工大学、扬州惠通化工技术有限公司等共同完成的“年产20万t液相增黏熔体直纺涤纶工业丝生产技术”成功解决了高黏度熔体直纺涤纶工业长丝和多头纺丝的技术难题。这项技术使每吨涤纶工业丝产品比固相增黏工艺路线降低能耗103kg标准煤,全流程能耗降低32.46%,并成功开发了高黏熔体管道在线添加技术,实现了有色、阻燃、抗菌、抗紫外等多款功能性涤纶工业丝产品的生产。与传统涤纶工业丝单纺位2~6头的配置相比,该技术单纺位最大纺丝头数可达24头,单纺丝位的总旦数最多可达20040dtex,大大提高了纺丝生产效率。奥地利塑料再生回收设备有限责任公司(NextGenerationRecyclingmaschinenGmbH,简称NGR)开发了回收切片再生技术,采用液相增黏技术取代传统的固相增黏用于各种聚酯的回收再加工,增黏幅度可根据最终产品的需求进行调节。中国纺织科学研究院上海聚友化工有限公司与上海石化等共同承担了连续式高黏度聚酯工艺的开发及应用性能研究。在项目完成过程中开发了具有自洁功能的笼框式拉膜熔体液相增黏反应器、低沸物捕集器等特殊设备,减少了设备台数,降低了能耗,不仅流程和反应时间短且产品质量均一,解决了高流体黏度物料的脱挥和物料推进等关键技术,保证了液相增黏的效果,采用液相增黏技术可直接将熔体黏度提升至1.0dL/g以上,目前已实施了钛系催化剂高黏度PET的连续工艺生产和生物基PDO合成PTT的生产。6聚酯酯化废水污染治理技术在PET的酯化、缩聚反应过程中,会产生一定量的乙醛副产物,直接排放会造成环境污染并对人体造成极大伤害。据统计,我国每生产1t化学纤维平均耗水量为2.4t左右,而污水排放量约为1.78t。按照目前我国聚酯产能6000万t/a计算,废水排放将达到1亿t以上,这对化纤行业是个大考验。而目前常用的集中废水处理方法,要么直接排放污染水体和大