基于膜分离法的超滤工艺处理含铀废水的研究

基于膜分离法的超滤工艺处理含铀废水的研究

作为重要的原子能工业原材料，u）在促进现代国防和核能源开发方面发挥着重要作用。然而，在铀矿的开采、加工冶炼和使用过程中会产生大量的放射性含铀废水，监测显示，我国西南某铀尾矿渗滤液中铀的质量浓度达19.8mg/L目前，处理含铀溶液的方法包括：蒸发浓缩法、化学沉淀法、离子交换法、吸附法和膜分离法1压力驱动的膜处理1.1预处理工艺流程超滤（UF）是在压力驱动下，利用超滤膜孔的筛分作用，将废水中大于膜孔的物质截留而分离的膜过程。通常超滤膜的孔径为5~100nm，能够拦截废水中的颗粒、胶体、有机大分子等物质，不能直接截留无机金属离子。因此，单纯的超滤过程一般不用于去除废水中的铀离子，而是作为纳滤、反渗透及其他分离过程的预处理步骤由表1可知，通过吸附到多孔颗粒中或过氧化氢处理形成纳米颗粒团簇，再结合低截留分子质量的超滤膜，可以获得67%~95%的铀截留率胶束强化超滤过程（MEUF）是利用表面活性剂静电结合带相反电荷离子的特性，通过超滤浓缩表面活性剂胶束和被结合的离子，实现废水中目标离子分离的一种膜过程。S.K.Misra等聚合物强化超滤过程（PEUF）利用水溶性聚合物与目标离子以静电作用或配位作用形成聚合物-金属络合物，由于聚合物分子质量大于超滤膜的MWCO，聚合物及其络合离子被超滤截留，而未被络合的离子透过膜，最终实现目标离子的选择性分离。与MEUF过程相比，PEUF过程可以通过相对简单的操作，如改变pH解络合或电化学沉积，使水溶性聚合物循环再利用1.2纳滤过程的离子选择性纳滤（NF）是以孔径为1~10nm的荷电膜为分离介质的压力驱动膜过程。纳滤过程能够有效截留二价及多价离子，而对单价离子的截留性较差，因此纳滤在拦截多价铀酰离子时还具有一定的离子选择纳滤对水溶液中铀的截留率在较宽的范围内，其处理效果受多种因素的影响，如pH、共存离子、离子强度、原料液中铀浓度、操作压力、错流流速及纳滤膜表面孔径和荷电性质等。M.G.Torkadad等JunjieShen等纳滤过程具有离子选择性。在处理生物浸提低品铀矿液时，NF-2纳滤膜的U/K、U/Ca和U/Fe的选择性分别为1.51、1.7和2.71相对于超滤过程，纳滤所需的操作压力较大（0.1~1.0MPa），水通量较低。虽然纳滤膜能够在一定程度上选择性截留铀离子，使其他酸碱盐离子或金属离子透过膜，但原料液侧不断富集的离子浓度，造成渗透压增大，膜的通量降低。M.G.Torkabad等笔者总结了部分用于含铀废水处理的纳滤膜，其处理含铀溶液的性能见表2。1.3液的性能测试反渗透（RO）与纳滤过程相近。两者区别在于反渗透所采用的膜更为致密、操作压力要求更高（0.1~10.0MPa）。理论上，反渗透能去除水溶液中几乎所有污染物（包括无机盐、金属离子、有机物和胶体等），同时获得回用水。近年来报道的部分用于含铀废水处理的反渗透膜及其参数，以及其处理含铀溶液的性能见表3。由表3可知，不同厂家生产的反渗透膜对水溶液中铀的截留率均可达到99%以上。如此高的铀截留率使得反渗透过程可实现含铀废水的高度浓缩，并使出水中铀浓度达到排放要求。如G.Hsiue等此外，反渗透在截留废水中铀的同时，亦能有效截留废水中的其他非放射性酸碱盐离子或金属离子。与纳滤过程相近，随着运行时间的增加，渗透压增大，水通量下降。因此，反渗透适用于处理低浓度的含铀废水，特别是含微量铀的地表及地下水。2020年，美国环境保护署（EPA）溶液中离子强度、共存离子及操作压力对反渗透处理含铀溶液的效果影响较大，pH对截留率的影响相对较小反渗透能有效去除含铀溶液中的各种污染物，多级RO处理后可直接获得回用水或饮用水。然而该过程缺乏离子选择性，不能区分水溶液中放射性核素与非放射性酸碱盐离子，对于含盐浓度较高的放射性废水，其所产生的放射性浓水体积较大、水的回收率较低。此外，反渗透运行成本较高，对进水水质要求严格，一般需经微滤或超滤预处理。2md-mdd-铀法膜蒸馏（MD）是利用疏水微孔膜两侧的蒸汽压差为传质推动力的膜分离过程。它是膜技术与蒸发过程相结合的分离过程。较之蒸馏，MD过程可以低温运行（40~80℃）且设备较小。理论上，MD过程能够截留所有的离子、大分子、胶体、细胞和其他非挥发性物质，其对铀的截留率也很高，可截留水溶液中99%以上的铀离子。段小林等由于原料液中铀浓度或盐离子浓度对MD水通量和截留率的影响相对较小（<5%），膜蒸馏较适用于中低水平的放射性废水处理。单级MD过程可获得较高浓度的放射性浓水，有效减少固化处理费用。然而该过程在没有废弃热源可利用时，能耗较大，需开发高效的潜热回收装置。此外，MD过程易出现膜润湿及膜污染问题，长期运行过程中浓缩料液易在膜表面形成盐结晶，造成膜污染，并提高膜表面的亲水性，使得膜润湿风险增大。3铀的分离机理液膜法与溶剂萃取过程类似。所不同的是，液膜法的萃取和反萃取过程分别发生在膜的两侧界面，溶质从料液相萃入膜相，并扩散到膜相的另一侧，再被反萃取入接收相，实现萃取和反萃取的内耦合。该过程的传质推动力是膜两侧的化学势梯度。铀载体主要是包含有机磷酸酯类的化合物，如磷酸三丁酯、磷酸二异辛酯基、三辛基氧化膦等。不同的液膜组成和结构，铀的去除率差异较大。液膜法可分为乳化液膜法和支撑液膜法。乳化液膜法是制备油包水的乳状液滴，将该乳状液滴与原料液共混搅拌，铀离子可从原料液中萃取出再反萃取入乳状液滴的内水相（接收相），最后分离出乳状液滴并破乳获得浓缩的含铀溶液。乳化液膜法能够去除或回收水溶液中大部分铀。P.Zaheri等支撑液膜主要采用惰性多孔膜，液膜溶液借助微孔的毛细管力含浸于孔内。其分离机理为将料液和反萃取液分别置于液膜两侧，利用液膜内发生的促进传输作用，将待分离物质从料液侧传输到反萃取侧。目前常用的多孔膜有聚四氟乙烯膜（PTFE）、聚偏氟乙烯膜（PVDF）、聚丙烯膜（PP）等。支撑液膜的试剂消耗量少，且具有类似生物膜的能动输送功能，对铀的分离选择性高。C.S.Kedari等笔者对近年来液膜法处理含铀废水的部分代表性研究进行了总结，具体见表4。4膜法工艺在含铀废水回收过程中的应用电渗析（ED）是一种以直流电场为驱动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜过程，在脱盐、酸及重金属的回收中应用较广泛。然而，ED法处理含铀废水的研究报道较少。这是因为水溶液中离子的特性对ED处理效率影响显著，U（VI）易与其他离子形成复合物，其相对分子质量和水合离子半径较大，采用ED去除的效率较其他离子（如Li5膜技术在含铀废水工业化应用中的展望膜技术在含铀溶液处理中展现出较好的应用前景，可根据含铀溶液水质特点选择不同的膜处理工艺。此外，多种膜过程组合使用可达到出水水质稳定、浓缩倍数高且运行费用低的目的，多级多段配置亦可最大限度的降低出水中铀的含量，满足实际需求。然而，膜技术在含铀废水工业化应用中面临着以下两方面的重要问题：（1）膜过程的共性问题：膜污染，（2）放射性物质对膜造成的辐照损害。以上两方面相互关联