高硫高氮原油加工的环境保护

高硫高氮原油加工的环境保护

原油中含有硫、氧气、氮等因素的碳和氢合物、氧化物、有机质、沥青等非烃化合物约占10%20%，对原油的加工过程安全、环境、专业卫生和产品质量有重大影响。原油中含硫化合物主要形态有单质硫(S)、硫化氢(H11.1减压渣油的硫含量原油硫占比一般低于4%,硫分布在石油所有的馏分中,石脑油的硫含量最低,减压渣油的硫含量最高。随着石油馏分沸点的增加,其硫含量也呈倍增的趋势,随着石油馏分相对分子质量的增大,每个分子中硫原子的平均数随沸点升高而迅速增大1.2污染物排放控制图2为典型炼化企业硫及氮管理模型。炼化企业加工原料(原油)中含硫、氮等杂质元素,在加工过程中以硫氢化物、氮氢化物、硫氧化物、氮氧化物等形态表现,通过选择合适的工艺方法生产工业硫磺(固体或液体产品)或硫酸、液氨或氨水、硫酸铵等产品,部分未转化的硫、氮元素残存在石油焦和石油产品中,部分随催化裂化烟气、硫磺回收烟气、制氢转化炉烟气以及各类工艺加热炉烟气排入大气或随含油污水进入污水处理系统,废气和污水排放需满足GB31570—2015《石油化工企业污染物排放标准》的要求或满足项目所在地污染物排放限值要求。各类工艺装置在开车、停车、事故状态等非正常工况时,放空火炬气通过火炬设施安全燃烧后排放,火炬气中H22.1(1)单塔和双塔汽提工艺产品酸性水汽提装置是以上游工艺装置产生的含硫污水为原料的集中处理设施,常用的工艺有单塔常压汽提工艺、单塔加压侧线抽氨工艺、双塔加压汽提工艺。单塔常压汽提工艺产品为净化水和酸性气,单塔加压侧线抽氨工艺和双塔加压汽提工艺产品为净化水、酸性气和液氨。图3为典型酸性水(单塔全吹出)汽提工艺流程示意图。(2)脱硫富胺液的再生脱硫溶剂再生装置是以各上游生产装置脱硫单元(包括循环氢、加氢低分气、干气、液化石油气等脱硫单元)产生的脱硫富胺液为原料,通过集中再生的方式处理脱硫富胺液,主要产品为贫胺液,副产高浓度H2.2(1)采用浓标准生产含硫废水的脱硫废水可再生湿法烟气脱硫技术可脱除烟气中二氧化硫并回收高浓度二氧化硫,可以直接用于生产液体二氧化硫或硫酸,也可与硫磺回收装置组合生产工业硫磺。文献(2)标准焦干法气氛去除污染活性焦烟气治理技术是一种资源化(回收法)烟气脱硫技术,利用活性焦的吸附催化功能,同时脱除烟气中SO2.3(1)混合酸性气原料硫磺回收装置是以溶剂再生及酸性水汽提装置的混合酸性气为原料(也可包括煤制氢酸性气、灵活焦化酸性气等),采用克劳斯(CLAUS)工艺,通过热反应和催化反应将酸性气中H(2)硫化氢裂解率硫化氢裂解制硫磺和氢气工艺是将硫化氢直接通入反应器中,在高温(最佳反应温度1226℃)条件下,硫化氢发生裂解后得到硫磺和氢气。硫化氢转化率达到56%,得到硫磺的质量分数为99.42%,氢气的质量分数为85.84%。使用MDEA(N-甲基二乙醇胺)水溶液吸收反应后气体中的H在第十四届硫磺回收协作组年会上,江苏中圣高科技产业有限公司介绍了部分氧化法硫化氢裂解工艺,在催化反应炉中氧气(O(3)湿处理文献2.4单塔加压东南角抽氨工艺单塔加压侧线抽氨工艺和双塔加压汽提工艺产品为净化水、酸性气和液氨,一般采用单塔加压侧线抽氨工艺处理含氨酸性水,主要包括原料水预处理、酸性水汽提及氨精制部分。氨精制的工艺流程为洗涤、结晶、精脱硫、压缩冷凝,其中精脱硫采用专有精脱硫催化剂及其技术。图10为典型氨精制工艺流程示意图。2.5实现装置火炬气安全排放火炬气是含有水(气)和碳氢化合物、H火炬及火炬气回收设施是炼化企业处理过剩气体的重要设施,可以满足各工艺装置开车、停车及事故状态下火炬气安全排放的要求,可同时实现多套工艺装置安全阀、泄压阀小流量泄漏、设备维修泄压气体正常排放以及系统过剩的燃料气、氢气等混合气体回收,回收气体经升压脱硫后并入全厂燃料气管网作为燃料利用脱硫剂(MDEA)在较低温度(35～40℃)条件下脱除火炬气中H2.6(1)氨法气体污染氨法烟气脱硫技术是以氨基物质(液氨、氨水等)作吸收剂,在实现高效脱除烟气中SO(2)呼吸副产环己二醇烟气脱硫副产环己酮肟技术是将氨法烟气脱硫和硫酸羟胺制环己酮肟工艺组合(见图13),可实现副产物的高品位资源化利用3利用含硫化氢的工业硫化或转化成硫化氢在石油炼制过程中,原油中含硫化合物通过催化裂化、加氢裂化(脱硫、精制)等工艺转化成硫化氢,一般通过硫磺回收装置生产工业硫磺或通过硫化氢制酸装置生产工业硫酸。原油中含氮化合物通过加氢裂化(脱硫、精制)等工艺转化成氨,一般通过酸性水汽提和氨精制装置生产液氨。3.1执行大气污染物特别排放限值的情况通过优化工艺过程和操作条件,直接最大化实现硫、氮资源化回收,是保护环境的最直接、最有效的方式。2013年2月27日,环境保护部(原)发布《关于执行大气污染物特别排放限值的公告》(公告2013年第14号);2018年1月15日,环境保护部(原)发布《关于京津冀大气污染传输通道城市执行大气污染物特别排放限值的公告》(公告2018年第9号)。由此可以看出,国家对环境保护的规章(制度)在不断完善,要求在不断提高,对提高原油中硫、氮资源回收率提出了更高的要求。3.2硫、氮污染情况通过尾气排放终端控制实现废气达标排放,可以实现减少硫、氮损失率,是保护环境的被动防御措施,但需要认真考虑采用的终端控制技术是否带来新的环境问题,是否存在硫、氮污染物转移的情况。(1)氨法气体污染氨法烟气脱硫技术可同时实现硫、氮资源回收和利用,脱硫后副产物为硫酸铵化肥,但氨逃逸和气溶胶仍是大众关注的焦点。据文献(2)钠法的排放量钠法烟气脱硫技术是将烟气中SO(3)《烟气脱硫石膏》钙法烟气脱硫技术是将烟气中SO2008年6月30日,国家质量监督检验检疫总局(原)和中国国家标准化管理委员会联合发布GB/T9776—2008《建筑石膏》,该标准于2009年4月1日实施。2019年8月30日,国家市场监督管理总局、中国国家标准化管理委员联合发布GB/T37785—2019《烟气脱硫石膏》,该标准于2020年7月1日实施。早在2009年,上海市率先制定了《脱硫石膏综合利用和安全处置实施方案》(沪府办[2009]56号),该方案要求烟气脱硫石膏符合建筑石膏标准。烟气脱硫石膏(二水石膏)和烟气脱硫建筑石膏(半水石膏)作为建材工业的基本原料已经有了质量控制标准,烟气脱硫石膏的出路成为大众关注的焦点(4)香烟脱硝烟气中NO催化裂化烟气中NO3.3预防环保注意事项通过加强工艺管理,提高炼化企业综合商品率,减少原油加工损失,减少工艺气体非正常排放,减少逸散泄漏(无组织排放气体),也是保护环境的重要措施。据文献4硫、氮资源回收率的提高高硫、高氮原油价格相对低廉,加工这类劣质原油会给企业带来一定的经济效益,但也会带来新的环境保护问题,需要通过优化工艺加工过程和操作条件,必要时还需要增加终端治理设施,确保废气和污水排放满足GB31570—2015的要求,或满足项目所在地污染物排放限值要求。(1)提高原油中硫、氮资源回收率,不仅可以提高石油产品质量,还可以减少环境污染。随着环境保护要求的提高,对提高原油中硫、氮资源回收率提出了更高的要求,应该高度重视。(2)硫回收、氨回收是最重要的硫、氮资源化回收工艺,通过优化工艺流程和操作条件,减少SO(3)减少原油加工损失率是炼化企业的关键经济技术指标,是体现炼化企业生产管理水平和竞争力的重要标志,也是节能、减排、保护环境的客观要求。(4)火炬气回收是重要的资源化回收技术,从工艺装置源头要实现安全、稳定、长周期运行,才能实现火炬气“零排放”,减少火炬气排放对环境的污染。装置开(停)工产生的废气,通过火炬气回收系统进行回收和利用,可满足安全控制措施的要求,解决了废气排放和环境保护问题,减少原油加工损失率,提高经济效益。(5)氨法烟气脱硫技术是重要的硫、氮资源化回收和利用工