有机光化学合成课件

有机光化学合成1BG有机光化学合成1BG有机光化学的理论基础光化学研究光激发的化学反应；以热为化学变化提供能量的化学反应属于基态化学，又称热化学。以光为化学反应提供能量的化学反应属于激发态化学，即光化学；有机化合物分子在光照射下，其外层电子被光量子激发升至能量较高的轨道上，由于结构变形，分子激发，发生了许多非热力学或动力学控制的反应。分子吸收光的过程称为激发作用，分子由低能级的基态激发到高能级的激发态，包括旋转、振动、或电子能级的激发作用：分子旋转远红外分子振动红外光

电子激发紫外光—可见光只有电子激发作用，才能发生有机光化学反应2BG有机光化学的理论基础光化学研究光激发的化学反应；2BG有机光化学的理论基础早期，光：是一种特殊的、能够产生某些反应的试剂。1843年，Draper发现氢与氯在气相中可发生光化学反应。1908年，Ciamician利用地中海地区的强烈的阳光进行各种化合物光化学反应的研究，只是当时对反应产物的结构还不能鉴定。60年代上半叶，发现了大量的有机光化学反应。60年代后期，随着量子化学在有机化学中的应用和物理测试手段的突破(主要是激光技术与电子技术)，光化学开始飞速发展。现在，光化学被理解为分子吸收大约200至700纳米范围内的光，使分子到达电子激发态的化学。由于光是电磁辐射，光化学研究的是物质与光相互作用引起的变化。3BG有机光化学的理论基础早期，光：是一种特殊的、能够产生某些反应有机光化学的理论基础(1)光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”；(2)光化学反应条件一般比热化学要温和；(3)光化学反应能提供安全的工业生产环境，因为反应基本上在室温或低于室温下进行;(4)有机化合物在进行光化学反应时，不需要进行基团保护；(5)在常规合成中，可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线。因此，光化学在合成化学中，特别是在天然产物、医药、香料等精细有机合成中具有特别重要的意义。4BG有机光化学的理论基础4BG有机光化学的理论基础分子在紫外光或可见光照射时，吸收的能量和某些有机分子的键离解能相差不多：

E=Nhc/λ=6.0225×1023×6.6265×10-34×3×108/λ×10-9×103

=1.20×105/λ(kJ/mol)

E=1.20×105/250=480(kJ/mol)化学反应，可用紫外光及可见光、甚至红外光激发作用来引发；有机分子吸收波长为600-239nm的光后可造成键的断裂，而发生化学反应。键键能/kJ/mol波长/nm键键能/kJ/mol波长/nmC——HC——OC——C397.7368.4347.5300325345Cl——ClO——O242.8146.5495820共价键单键键能与波长的对应关系5BG有机光化学的理论基础分子在紫外光或可见光照射时，吸收的能量和光化学涉及到五种类型的分子轨道：•未成键电子n轨道，•成键电子π轨道•成键电子σ轨道，•反键电子π*轨道。•反键电子σ*轨道。

可能的跃迁有σ→σ﹡、n→σ﹡、π→π﹡和n→π﹡等； 有机光化学反应都是通过n→π﹡和π→π﹡跃迁进行的。有机光化学的理论基础6BG光化学涉及到五种类型的分子轨道：•成键电子σ轨道， 可能的8n轨道 含有杂原子的分子中，杂原子的未共用电子在未成键轨道中，这种轨道不参与分子的成键体系。例羰基化合物中氧原子的未成键2P轨道。有机光化学的理论基础7BG8n轨道 含有杂原子的分子中，杂原子的未共用电子在未成键轨9π轨道和π*轨道原子的2P轨道边靠边（平行）重叠形成π轨道。可表示为P轨道的线性组合，在分子平向上有一个节面。π键电子在分子平面两侧对称分布。有机光化学的理论基础8BG9π轨道和π*轨道原子的2P轨道边靠边（平行）重叠形成10σ轨道和σ*轨道σ轨道是组成分子骨架的轨道。σ键比π键强。两个S、一个S和P或两个P轨道交盖都可形成σ键。有机光化学的理论基础9BG10σ轨道和σ*轨道σ轨道是组成分子骨架的轨道。σ键比π键强有机光化学的理论基础两个未成对电子具有相同的自旋S0：基态的单线态。某个电子从基态跃迁到激发态时，在激发态电子有两种不同的取向。S1：第一激发态的单线态；两个电子自旋取向相反。S2、S3……：更高的激发态的单线态；T1：第一激发态所对应的三线态；两个电子的取向相同。T2、T3……：更高能级的激发三线态。对于同一激发态组，三线态的能量比单线态要低。即：ET1<ES1、ET2<ES2……。10BG有机光化学的理论基础两个未成对电子S0：基态的单线态。某个有机光化学的理论基础非辐射衰退激发态很不稳定，不是发生化学反应，就是通过辐射或非辐射过程失去激发能。辐射失活时通过放出荧光或磷光来实现。11BG有机光化学的理论基础非辐射衰退激发态很不稳定，不是发 15

辐射跃迁

分子由激发态回到基态或由高激到低激发态，同是发射一个光子的 过程称为辐射跃迁，包括荧光和磷光。荧光(Fluorescence)：电子从激发单线态最低振动能级（S1）跃迁到基态单线态（S0）的某个振动能级时所发出的辐射。如:S1→S0的跃迁。（约10-13秒）磷光(Phosphorescence)：激发三线态（T1）向基态（S0）某振动能级跃迁所发出的辐射。如:T1→S0；Tn→SO则较少。 由于该过程是自旋禁阻的，因此与荧光相比其速度常数要小的多。所以磷光辐射过程很慢，寿命较长(10-5~10-3s)，光线较弱。

有机光化学的理论基础12BG 辐射跃迁有机光化学的理论基础12BG无辐射跃迁•激发态分子回到基态或高级激发态到达低激发态，但不发射光子的过程称为无辐射跃迁。•无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动-转动能的之间，跃迁过程中分子的电子激发能变为较低的电子态的振动能，体系的总能量不变且不发射光子。•无辐射跃迁包括内转换(IC)和系间窜越(ISC)。有机光化学的理论基础13BG无辐射跃迁•激发态分子回到基态或高级激发态到达低激发态17内转换（IC）和系间窜越（ISC）•内转换（InternalConversion）：相同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁，跃迁过程中电子的自旋不改变，如:Sm→Sn,Tm→Tn，时间10-12

秒。•系间窜越(IntersystemCrossing)：不同多重度的能态之间 的一种无辐射跃迁。跃迁过程中一个电子的自旋反转，如:S1→T1或T1→So。有机光化学的理论基础14BG17内转换（IC）和系间窜越（ISC）•内转换（Int能量传递（ET）•一个激发态分子（给体D*）和一个基态分子（受体A）相互作用，结果•能量传递机制分为两种—共振机制和电子交换机制。前者适用于单-单，后者两种传递都适用。给体回到基态，而受体变成激发态的过程。这一过程称为敏化过程。

D*+A→D+A*该过程中也要求电子自旋守恒，因此只有下述两种能量能递具有普遍性：

单重态—单重态能量传递：

D*（S1）+A（SO）→D（SO）+A*（S1）

三重态—三重态能量传递：

D*（T1）+A（SO）→D（SO）+A*（T1） 敏化剂(D):激发态能量给予体分子(称为光敏剂)

淬灭剂(A):接受体分子（基态）淬灭作用和敏化作用基本上是相同的物理过程，但是淬灭这个字是在反应物的光-激发态因将其能量转移给溶液中的其他分子而丧失活性的场合下才应用的。这种物质称为淬灭剂。有机光化学的理论基础15BG能量传递（ET）•一个激发态分子（给体D*）和一个基态分子19D(S0)D(S1)D(T1)ISChvD(T1)+反应物A(S0)

反应物A(T1)D(S0)+反应物A(T1)

产物(S0)敏化剂可能是反应分子，或是易吸收光能的介质分子，如植物光合作用中的叶绿素。淬灭剂可以是反应分子、溶剂分子、基态敏化剂或杂质等。若淬灭剂为反应分子，则就可能引起反应生成产物。 光化学反应机理：有机光化学的理论基础16BG19D(S0)D(S1)D(T1)ISChvD(T1)+

电子转移（ELT）•激发态分子可以作为电子给体，将一个电子给予一个基态分 子，或者作为受体从一个基态分子得到一个电子，从而生成离子自由基对。D*+A→D++A-A*+D→A-+D+•激发态分子是很好的电子给体和受体。

有机光化学的理论基础17BG 电子转移（ELT）D*+A→D++A-A*有机光化学的理论基础光化学反应时，体系间交叉作用的速度比光化学反应速度快，则将达成三线态，如果不比他快则将通过单线态发生反应。光敏作用是另一个引起分子激发的重要作用，这个作用的结果往往使反应经过三线激发态来进行，此时需用敏化剂。敏化剂需符合下列要求：⑴它必须被所用的辐射激发；⑵它当以足够高的浓度存在，并且对光吸收要足够强，在实验条件下它的吸收作用应当大大强于反应物分子的吸收；⑶它应当能通过能量转移作用来激发反应物分子。18BG有机光化学的理论基础光化学反应时，体系间交叉作用的速度比光化有机光化学的理论基础三线态光敏作用的机理：敏化剂1敏化剂敏化剂单线态形成1敏化剂*

3敏化剂*

敏化剂的体系间交叉作用3敏化剂*+反应物敏化剂+3反应物*向反应物分子的能量转移19BG有机光化学的理论基础三线态光敏作用的机理：19BG理想的敏化剂应符合下列几个条件：(1)三线态能量要高于反应物受体三线态的能量，否则敏化剂不能与受体发生能量传递；(2)其三线态应有足够长的寿命和足够大的浓度，使其有足够的时间与反应物分子发生碰撞而完成能量传递；(3)它的系间窜越效率必须是高的，以便能发生稳定的三线态能量传递。例如：二苯酮就是一个很好的三线态光敏剂，其三线态能量高达287kJ·mol-1，系间窜越效率可达到100%。另外一些醛、酮之类的化合物也是较好的光敏剂。有机光化学的理论基础20BG理想的敏化剂应符合下列几个条件：(1)三线态能量要高于反应有机光化学的理论基础光化学反应第一定律(Grothus-Draper定律):只有被分子吸收的光子才能引起该分子发生光化学反应。AA*（S或T）hvhv，敏化作用辐射过程（荧光、磷光、化学发光）非辐射过程（同态或态间转移等）能量转移电子转移化学反应（裂解、重排、加成、取代、氧化-还原等）21BG有机光化学的理论基础光化学反应第一定律(Grothus-Dr有机光化学的理论基础光源发出的光并不能都被反应分子吸收，而光的吸收符合Lambert-Beer定律：

lgI0/I=εcl=A

I0——入射光的强度；C——吸收光的物质的浓度（mol/L）；

I——透射光强度；L——溶液的厚度（cm）；ε——摩尔吸光系数；A——吸光度或光密度；光化学过程的效率称为量子产率（Φ）：

Φ的大小与反应物的结构及反应条件如温度、压力、浓度等有关。对于许多光化学反应，φ处于0-1之间。但对于链式反应，吸收一个光子可引发一系列链反应，φ值可达到10的若干次方。例如，烷烃的自由基卤代反应的量子产率φ=105。22BG有机光化学的理论基础光源发出的光并不能都被反应分子吸收，而光热化学合成和光化学合成用分子的电子分布与重新排布、空间、立体效应与诱导效应解释化学变化和反应速率等对光化学与热化学都同样适用；热化学反应中分子的电子状态和光化学反应中的电子状态不同，以致所造成的化学反应能力不同：热源能量分布较宽并且较小，大量分子中只有少数具有足够参加反应的能量；光源能量分布窄而且较大，大量分子具有参加反应的能量；热化学反应，总是使体系的自由能降低，而光化学反应总是使体系自由能增加；热化学反应活化能较高，而光化学反应活化能较低(通常是30kJ/mol)；光能的利用效率一般很低，所需的反应时间一般都很长。光和热的能量分布具有特定能量的分子分数/%能量23BG热化学合成和光化学合成用分子的电子分布与重新排布、空间、立体光化学合成反应的影响因素光源：除了有机化合物光化学氧化反应在可见光区外，大部分有机光化学反应在200～380nm波长范围内进行，光源一般为汞弧灯，它包括200～400nm的整个近紫外区；溶剂：溶剂不仅在热化学上应该是惰性的，而且对于反应物所需吸收的波长范围内的光必须是透明的；浓度：光异构反应与浓度无关，双分子反应随加成试剂的浓度的增加而加速；制备性光化学反应多半在室温，或在因反应放热而引起的温度下进行；温度的控制主要是为了防止反应剂和溶剂的蒸发；敏化作用和敏化剂：一个激发态分子将其能量转移给基态分子，而使其由基态变为激发态的过程称为敏化作用，抑制剂是妨碍反应物获取光能的物质，敏化剂在有机光化学中起重要作用。24BG光化学合成反应的影响因素光源：除了有机化合物光化学氧化反应在1.光源的选择(1)波长的选择 有机光化学反应的初级过程（分子吸收光成为激发态分子，解离后生成各种自由基、原子等中间体的过程）和量子效率均与光源有关。光源波长的选择应根据反应物的吸收波长来确定。光化学合成反应的影响因素25BG1.光源的选择(1)波长的选择 有机光化学反应的初级过程25常见的几类有机化合物的吸收波长烯:190-200nm；共轭脂环二烯:220-250nm；共轭环状二烯:250-270nm；苯乙烯:270-300nm；酮:270-280nm；苯及芳香体系:250-280nm；共轭芳香醛酮:280-300nm；α,β-不饱和酮:310-330nm。有机化合物的电子吸收光谱往往有相当宽的谱带吸收。光源的波长应与反应物的吸收波长相匹配。光化学合成反应的影响因素26BG25常见的几类有机化合物的吸收波长共轭脂环二烯:220-2(2)光源的选择 常用的普通光源有碘钨灯、氙弧灯和汞弧灯。 碘钨灯(以石英玻璃制成的)：提供波长低于200nm的连续的紫外光； 低压氙灯：提供147nm的紫外光； 汞弧灯分为低压、中压和高压三种类型， 低压汞灯：提供波长为253.7nm和184.9nm的紫外光。 中压汞灯：提供波长为366nm、546nm、578nm、436nm和313nm的紫外光或可见光； 高压汞灯：提供300~600nm范围内多个波长段的紫外光或可见光。另外，Zn和Cd弧灯：提供200~230nm的紫外光。光化学合成反应的影响因素27BG(2)光源的选择另外，Zn和Cd弧灯：提供200光化学合成反应的影响因素28BG光化学合成反应的影响因素28BG光化学合成反应的影响因素29BG光化学合成反应的影响因素29BG光化学合成反应的影响因素30BG光化学合成反应的影响因素30BG光化学合成反应的影响因素31BG光化学合成反应的影响因素31BG激光器也是常用的光源，可提供不同波长的单色光。激光器的工作模式有连续波（CW）、脉冲式及混合型。光化学合成反应的影响因素32BG激光器也是常用的光源，可提供不同波长的单色光。激光器的工作模(3)光化学反应器•光源发出的光经聚焦、滤光、穿过反应装置后由热堆、光电池等检测反应器中的吸光度。光化学合成反应的影响因素33BG(3)光化学反应器•光源发出的光经聚焦、滤光、穿过反3.光强的测定测定吸收光的强度方法：(1)紫外分光光度法：若在紫外分光光度计中装入与光化学反应实验相同的光源，则利用空白液和反应物混合液的吸光度值，可算出反应体系在给定波长下的吸光分率。因此可将紫外分光光度计改装成光化学反应器，集反应和检测于一体。此方法仅能测出相对值。(2)热堆法：利用光照在涂黑物体表面温度升高的原理，将热电偶的外结点涂成黑色，根据热电偶测出的温度值来折算光的强度。此方法的缺点是热电偶对室温起伏很敏感，会有误差。光化学合成反应的影响因素34BG3.光强的测定测定吸收光的强度方法：(1)紫外分光光度法(3)光电池法：光电池是光照下可产生电流的一种器件，光强与电流成正比，根据电流大小可计算出光的强度，光电池需要预先校准。优点：灵敏度比热堆法高，温度的起伏对它影响很小，另外实验室的杂散光对它影响不大，不必严格地加以排除。(4)化学露光剂法：利用量子产率已精确地知道的光化学反应的速率进行测量的一种方法。这种性质的化学体系在光化学中称为化学露光剂，又叫做化学光量计。化学露光剂：K3Fe(C2O4)3

的酸性溶液。当光照射时，Fe3+被还原成Fe2+，C2O42-

则同时被氧化成CO2。生成的Fe2+和1，10-菲咯啉形成的红色配合物可作为Fe2+的定量依据。这样利用测定Fe2+

的浓度和已知的量子产率便可计算出光的强度。若将露光剂放在反应器前面，则可测出入射反应器的光强；若放在反应器之后，则可测出透射反应器的光强。光化学合成反应的影响因素35BG(3)光电池法：光电池是光照下可产生电流的一种器件，光强与反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心的一步完成的反应。反应机理中不涉及离子或自由基中间体。不受溶剂极性，自由基引发剂或抑制剂，酸碱催化的影响。反应一般在光照或加热下进行。但两种条件下的结果正相反。反应一般有较好的立体选择性。周环反应特点36BG反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应同时周环反应：电环化反应电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应均是通过环状过渡态进行的反应，故称为周环反应。电环化反应：一个共轭π体系中两端的碳原子之间形成一个σ键，构成少一个双键的环体系的反应。π电子数反应条件成键旋转方式4n加热光照顺旋对旋4n+2加热光照对旋顺旋共轭多烯的电环化规则电环化反应是可逆反应，开环反应也服从这一规则。37BG周环反应：电环化反应电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应均是周环反应：电环化规则理论解释HOMOLUMO1,3-丁二烯的π分子轨道分子轨道对称守恒原理：反应的成键过程，是分子轨道的重新组合过程，反应中分子轨道的对称性必须是守恒的。在周环反应中，前线轨道的性质决定着反应进行的途径基态时前线轨道激发态时前线轨道38BG周环反应：电环化规则理论解释HOMOLUMO1,3-丁二烯的周环反应：电环化反应反,反-1,3-丁二烯反-3,4-二甲基环丁烯顺-3,4-二甲基环丁烯39BG周环反应：电环化反应反,反-1,3-丁二烯反-3,4-二甲周环反应：电环化反应40BG周环反应：电环化反应40BG周环反应：电环化反应共轭三烯的π分子轨道41BG周环反应：电环化反应共轭三烯的π分子轨道41BG不饱和内酯的环化产物的光化学脱羧：利用电环化规则合成一些具有较大张力的分子。这一方法已成为合成这种金属有机化合物的重要手段之一。

周环反应：电环化反应42BG不饱和内酯的环化产物的光化学脱羧：利用电环化规则合成一些具有己三烯型的光关环反应常用于合成多核芳香环化合物，如：

维生素D3前体的合成：这是光环化反应在精细有机合成工业中的一个成功例子。

周环反应：电环化反应43BG己三烯型的光关环反应常用于合成多核芳香环化合物，如： 这是光维生素D（calcitriol）•VD是所有具有胆钙化醇生物活性的类固醇的统称，VD2及D3是最重要的VD。VD37-脱氢胆固醇周环反应：电环化反应44BG维生素D（calcitriol）•VD是所有具有胆钙化醇•VD在肉、奶中含量较少，而鱼、蛋黄、奶油中的含量丰富，尤以海产鱼肝油中特别丰富。•维生素D的生理功能是促进钙、磷的吸收，维持正常血钙水平和磷酸盐水平；促进骨骼和牙齿的生长发育；维持血液中正常的氨基酸浓度；调节柠檬酸的代谢。缺乏时，会引起儿童得佝偻病，成人得软骨病。VD对O2、热、酸、碱均较稳定，一般在加工中不会引起维生素D的损失。

周环反应：电环化反应45BG•VD在肉、奶中含量较少，而鱼、蛋黄、奶油中的含量丰富维生素D3（VD3）光化学合成技术产业化维生素D，包括D3和D2是人与动物生命活动中必不可少的一类脂溶性维生素，其主要作用是促进机体对钙、磷的吸收，调节机体内钙、磷的代谢。维生素D3生产技术长期以来被国际三大公司（瑞士罗氏公司、德国巴斯夫公司和荷兰杜发公司）所垄断，并对我国严密封锁。我国每年所需维生素D3折合纯品约为10吨，以往全部依赖进口。中科院理化技术研究所在多年光化学研究基础上，提出一条不同于国际上通用的新合成路线，建成年产6吨维生素D3的生产线。截止到2003年底，维生素D3的销售收入累计达到2.92亿元，实现利税6千余万元，并且产品打入国际市场。

近期，他们又开发成功“维生素D2光化学生产新工艺”，并正在积极推广，该项成果的产业化将使我国维生素D2的生产也跨入世界先进行列。周环反应：电环化反应46BG维生素D3（VD3）光化学合成技术产业化维生素D，包括D3周环反应：环加成反应环加成反应：两个共轭体系，烯烃或双键互相结合生成一个环状化合物的反应。47BG周环反应：环加成反应环加成反应：两个共轭体系，烯烃或双键互相周环反应：环加成反应σ键和π键的相互转变；只需经过光和热的作用，即可引发反应的进行；它们不是离子型或自由基型反应历程，而是通过一个环状的过渡态后键的断裂和生成同时完成的协同反应；反应遵守分子轨道对称守恒原则，因此反应具有高度的立体化学专一性。[2+2]环加成[4+2]环加成48BG周环反应：环加成反应σ键和π键的相互转变；[2+2]环加成[周环反应：环加成反应[2+2]环加成49BG周环反应：环加成反应[2+2]环加成49BG周环反应：环加成反应[4+2]环加成50BG周环反应：环加成反应[4+2]环加成50BG此反应被认为是一个储能体系，双烯反应物受光激发，由于它带有苯乙烯基（Ar）而能直接吸收长波光发生环合加成反应生成笼状产物，而笼状产物又能放出能量返回生成反应物，因此被认为是太阳能储存的体系之一，且该反应的量子产率相当高（0.4-0.56）。

周环反应：环加成反应51BG此反应被认为是一个储能体系，双烯反应物受光激发，由周环反应：周环反应：σ迁移反应σ迁移反应：共轭烯烃体系中一端的σ键移位到另一端，同时协同发生π键的移位过程。这一过程也经过环状过渡态，但σ迁移的 结果不一定生成环状化合物。根据H原子从碳链上转移的位置，有[1,3]、[1,5]、[1,7]等类型的σ迁移。52BG周环反应：σ迁移反应σ迁移反应：共轭烯烃体系中一端的σ键移位迁移规律可用前线轨道理论解释： 为了分析问题方便，通常假定C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。周环反应：σ迁移反应53BG迁移规律可用前线轨道理论解释：周环反应：σ迁移反应53BGππ π

32 1反键轨道 非键轨道 成键轨道

LUMOHOMO

基态

HOMO激发态

烯丙基自由基是具有三个P电子的π体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。

从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时，HOMO轨道的对称性决定[1,3]σ键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO为π3*，轨道的对称性决定[1,3]σ键氢的同面迁移是允许的。π2π*

3周环反应：σ迁移反应54BGπ 3反键轨道 LUMO HOMO 烯丙基自由基是具有三个*3π4π同面允许异面允许热反应光反应用戊二烯自由基π体系的分子轨道来分析。 在加热条件下（基态），HOMO为π3，同面[1,5]σ键 氢迁移是轨道对称性允许的。 在光照条件下（激发态），HOMO为π4*，异面[1,5]

σ键氢迁移是轨道对称性允许的。周环反应：σ迁移反应55BG*3π4π同面允许异面允许热反应光反应用戊二烯自由基π体系的烯烃的光化学反应光诱导的顺反异构化反应光诱导重排反应维生素D2一类化合物的必要中间体56BG烯烃的光化学反应光诱导的顺反异构化反应维生素D2一类化合物的光加成反应激发态比基态往往具有更大的亲电或亲核活性，烯烃在光照条件下加上质子后可再进行亲核加成反应，取向与马氏规则一致。但在三线态光敏剂存在下，常得到反马氏规则的加成产物。烯烃也能发生分子内光加成反应，如：烯烃的光化学反应57BG光加成反应激发态比基态往往具有更大的亲电或亲核活性，烯烃在光卤代烃的光化学反应（1）：光消除反应58BG卤代烃的光化学反应（1）：光消除反应58BG卤代烃的光化学反应（2）：光开环反应59BG卤代烃的光化学反应（2）：光开环反应59BG卤代烃的光化学反应（2）：光开环反应60BG卤代烃的光化学反应（2）：光开环反应60BG芳香族化合物的光化学反应（1）苯的激发态苯生成其中间体的光化学反应苯的热化学性质是稳定的，但其光化学性质却是活泼的。用166~220nm的光照射苯，可得到富烯（亚甲茂）、盆烯和杜瓦苯。61BG芳香族化合物的光化学反应（1）苯的热化学性质是稳定芳香族化合物的光化学反应（2）芳香族化合物的光加成反应取代反应重排反应62BG芳香族化合物的光化学反应（2）芳香族化合物62BG酮的光化学反应羰基基态和激发态的电子排布羰基的双键与碳-碳双键是不同的，碳-碳双键中没有未成键电子，只能发生π→π*激发；而羰基中的氧原子有两对未成键的孤对电子，所以可发生两类激发：n→π*和π→π*。因非键轨道（n）能量介于π与π*之间，从能量上来看，n→π*激发比π→π*激发更为有利，因此羰基化合物的大多数光化学反应是由n→π*激发引起的。同样n→π*激发也要产生单线态（S1）和三线态（T1）两个激发态。63BG酮的光化学反应羰基基态和激发态的电子排布羰基的双键与碳-碳双酮的光化学反应NorrishⅠ型反应在激发态的酮类化合物中，邻接羰基的C—C键最弱，因此首先在此处断裂，生成酰基和烃基自由基，再进一步发生后续反应。在不对称羰基化合物中，断裂发生在羰基的哪一边则取决于生成自由基稳定性的相对大小。64BG酮的光化学反应NorrishⅠ型反应在不对称羰酮的光化学反应NorrishⅡ型反应当酮的羰基上的一个取代基是丙基或更大的烷基时，光激发态的羰基从羰基的γ-位夺取氢形成1，4-双自由基，然后分子从α，β处发生断裂，生成小分子的酮和烯，双自由基也可环化成环醇。65BG酮的光化学反应NorrishⅡ型反应65BGNorrishⅡ型分子内消除反应在有机合成中也有许多重要应用。例如：脱去糖类的保护基团。酮的光化学反应66BGNorrishⅡ型分子内消除反应在有机合成中也有许多重要光氧化反应光氧化反应分子氧对有机分子的光加成反应。光氧化过程有两种途径：一种是有机分子M的光激发态M*和氧分子的加成反应，另一种是基态分子M与氧分子激发态O2*的加成。光氧化过程的两种途径：Ⅰ型光敏化氧化

Ⅱ型光敏化反应对于第一种途径（Ⅰ型光敏化氧化），敏化剂激发态从反应分子M中提取氢，是分子M生成自由基，然后自由基接着将O2

活化成激发态，然后激发态氧分子与反应分子M反应，常用的光氧化反应的敏化剂主要是氧杂蒽酮染料如玫瑰红、亚甲基蓝和芳香酮等。67BG光氧化反应光氧化反应对于第一种途径（Ⅰ型光敏化氧化），敏化剂光氧化反应Ⅰ型光敏化氧化Ⅱ型光敏化反应激发单线态的氧很容易与烯烃发生加成反应。桥环过氧化物68BG光氧化反应Ⅰ型光敏化氧化激发单线态的氧很容易与烯烃发生加成反光还原、光消除反应光还原反应69BG光还原、光消除反应光还原反应69BG有机光化学的工业应用光化学优点：1)光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”；2)光化学反应条件一般比热化学要温和；3)光化学反应能提供安全的工业生产环境，因为