配位场理论和配合物结构课件

配位场理论和配合物结构

配合物(中心)原子或离子(周围)若干离子或分子化学键单核配合物双核配合物Chapter3LigendFieldTheoryandCoordinateCompound’sStructure如:Cu(NH3)6Cl2如:Mn2(CO)10配位场理论和配合物结构配合物(中心)原子或离子(周围)若干1核配位体外界络合离子（内界）化学键?核配位体外界络合离子（内界）化学键?2化学键理论研究：三大理论统称为配位场理论①价键理论（VBT）30’sPauling杂化轨道思想离子型配合物②晶体场理论（CFT）中心离子静电作用配位体③分子轨道理论（MOT）核轨道作用配位体化学键理论研究：三大理论统称为配位场理论①价键理论（VBT）330’s,倍台和范弗利克基本思想：配位场(晶体场)(多个)静电作用？（各向异性）§3－1晶体场理论配位体(点电荷)中心离子

d

轨道例如：[Fe(CN)6]4-八面体场[CoCl4]2-四面体场[Ni(CN)4]2-平面正方形场30’s,倍台和范弗利克基本思想：配位场(晶体场)(多个)静41.d轨道能级的分裂六个配位体置于X、Y、Z的正负轴上.核置于坐标原点⑴正八面体场如[Fe(CN)6]4-

核配位体1.d轨道能级的分裂六个配位体置于X、Y、Z的正负轴上.5M的5个d轨道与配位体的作用M的5个d轨道与配位体的作用6t2g

轨道电子云的极大值对准配位体eg不对准

配位体

dxy、dyz、dxz轨道电子云的极大值作用强能量上升较大作用弱能量上升较小t2g对准配7d轨道在正八面体场中的分裂配位场＝球形场＋不对称的微扰场Dq:能量单位，与物质种类有关。分裂能正八面体场自由金属离子球形场6Dq-4Dqd轨道在正八面体场中的分裂配位场＝球形场＋不对称的微扰场Dq8⑵四面体场例：[CoCl4]2-

X、Y、Z轴穿过面心。核置于原点，配位体位于立方体的顶点。返回核配位体XZY⑵四面体场例：[CoCl4]2-X、Y、Z轴穿过面心。核9d轨道与（四面体）配位场作用t2e指向立方体的四个边的中点

dxy、dyz、dxz轨道电子云的极大值指向立方体的面心轨道电子云的极大值离配位体较近离配位体较远作用强能量升高较多作用弱能量升高较少返回d轨道与（四面体）配位场作用t2e指向立方体的四个边的中点10d轨道在正四面体场中分裂1.78Dq-2.67Dq分裂能d轨道在正四面体场中分裂1.78Dq-2.67Dq分裂能11⑶平面正方形场作用最强①对准配位体作用次强②在配位体所在平面作用最弱④作用较弱③在XY平面有部分电子云例：[Ni(CN)4]2-

MLXY⑶平面正方形场作用最强①对准配位体作用次强②在配位体所在平面12d轨道在平面正方形场的分裂d轨道在平面正方形场的分裂13“重心规则”如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0球形场正八面体场6Dq-4Dq1.78Dq-2.67Dq正四面体场平面正方形场“重心规则”如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0球形场正八142.d轨道中电子的排布⑴分裂能—高能d轨道与低能d轨道间的能量差。①△t≈4/9△o

——高自旋态和低自旋态分裂能成对能②分裂能～配位体种类光谱化学序列I-<Br-<Cl-<F-<…<H2O<NH3<…<CN-2.d轨道中电子的排布⑴分裂能—高能d轨道与低能d轨道间的15[CrCl6]3-

△o=13600cm-1

[Cr(H2O)6]3+△o=17400cm-1

[Cr(NH3)6]3+△o=21600cm-1

[Cr(CN)6]3-△o=26300cm-1

分裂能增大卤素离子是弱场H2O是中等偏弱NH3中等CN-强场例：[CrCl6]3-△o=13600c16③分裂能～中心离子的电荷[Cr(H2O)6]2+△o=14000cm-1

[Cr(H2O)6]3+△o

=17400cm-1

⑵成对能成对能P③分裂能～中心离子的电荷[Cr(H2O)6]2+△o17（3）d轨道中电子排布以二电子体系为例高自旋态低自旋态2E0+

2E0+P当Δ<P(弱场)时,(a)稳定弱场高自旋态

当Δ>P(强场)时,(b)稳定强场低自旋态

（3）d轨道中电子排布以二电子体系为例高自旋态低自旋态2E18①八面体配合物

例1：[CoF6]3-

，

Co3+，3d6

Δo=13000cm-1

P=21000cm-1

弱场高自旋

顺磁性

(t2g)4

(eg)2

电子组态：

Δo～P?①八面体配合物例1：[CoF6]3-，Co3+，319例2：[Co(NH3)6]3+，Co3+：3d6

Δo=23000cm-1P=21000cm-1

强场低自旋

(t2g)6

抗磁性

电子组态：例2：[Co(NH3)6]3+，Co3+：3d6Δo20②四面体配合物例：[CoCl4]2-，Co2+

：3d7

八面体配合物高、低自旋态场的强度四面体配合物高自旋态Δt

较小,高自旋态(e)4(t2)3

②四面体配合物例：[CoCl4]2-，Co2+21(4)配合物的紫外可见吸收光谱颜色吸收可见光d-d跃迁

例1：[Ti(H2O)6]3+

淡紫色，λ＝490nm

利用吸收光谱峰位分裂能Δo=h*c/λ=

h*c/490nm

=…..=

12500cm-1

Ti3+3d1

(4)配合物的紫外可见吸收光谱颜色吸收可见光d-d跃迁例122例2：[Cu(H2O)6]2+

淡兰色

λ=800nm

Δo=h*c/λ=…=12500cm-1d-d跃迁

Cu2+：3d9

例2：[Cu(H2O)6]2+淡兰色λ=800nm23例3：[FeF6]3-

无色？Fe3+：3d

5

弱场高自旋

d-d×电子在跃迁过程中自旋状态是不变的

d-d

,吸收不在可见光区d-d×例3：[FeF6]3-无色？Fe3+：3d5弱场高自243．晶体场稳定化能（CFSE）(1)高自旋态

例1：d6，八面体场

CFSE=0-[4*(-4Dq)+2*6Dq]=4Dq

d电子在晶体场中重新排布,引起的能量下降的程度。(t2g)4(eg)2

3．晶体场稳定化能（CFSE）(1)高自旋态例1：d625

例2：d6

,四面体场,

高自旋态CFSE=0-[3*(-2.67Dq)+3*1.78Dq]=2.67Dq

(e)3(t2)3组态为：例2：d6,四面体场,高自旋态CFSE=0-[3*(26(2)低自旋态—考虑成对能例：d6

八面体场

CFSE=0-[6*(-4Dq)+2P]=24Dq-2P(t2g)6

组态为：成对能的个数低自旋态比对相应的高自旋态多出的电子对数(2)低自旋态—考虑成对能例：d6八面体场CFSE=0-274．配合物畸变和姜-泰勒效应基态，简并态

不稳定构型畸变

消除Jahn-Teller畸变对称的非线性分子八面体配合物四面体配合物4．配合物畸变和姜-泰勒效应基态，简并态不稳定构型畸变消28例:

[Cu(NH3)6]2+,d

9,八面体场Z轴多一个电子拉长八面体XY平面多一个电子压扁八面体两种简并态

例:[Cu(NH3)6]2+,d9,八面体场Z轴多一个电29Notes:(1)基态,无简并态,理想构型例1：[Fe(CN-)6]4-

d6八面体强场正八面体(2)高能轨道上出现简并大畸变(3)低能轨道上出现简并小畸变(t2g)6,无简并态

Notes:(1)基态,无简并态,理想构型例1：[Fe(C30例2：[Fe(CN-)6]3-

,d5,八面体强场构型（小）畸变构型（小）畸变例3：[FeF6]4-,d6

,八面体弱场(t2g)5

三种简并态(t2g)4(e)2

三种简并态例2：[Fe(CN-)6]3-,d5,八面体强场构31例4：[Co(NH3)6]2+,d7,八面体弱场

构型（大）畸变正四面体例5：[CoCl4]2-,d7

,四面体场（弱）(t2g)6(t2g)1二种简并态

(e)4

(t2)3

例4：[Co(NH3)6]2+,d7,八面体弱场32§3-2配合物的分子轨道理论晶体场理论颜色、磁性、稳定性、构型等分子轨道理论

共价键

轨道相互作用(2)羰基化合物MCO(中性)静电作用×？(1)光谱化学系列？I-<Br-<Cl-<F-<…<H2O<NH3<…<CN-§3-2配合物的分子轨道理论晶体场理论颜色、磁性、稳定33价轨道过渡金属(n-1)d,ns,np

配位体

或

型轨道例：CO分子：对称性匹配，最大重迭成键三原则：能量相近，价轨道过渡金属(n-1)d,ns,np配位体34例:Cr(CO)6

6个

型群轨道

6个CO6个5

12个2

CO:12个

型群轨道

Cr:3d（5个）4s（1个）4p（3个）

核配位体

–配键

–配键

–MO

–MO新的分子轨道作用例:Cr(CO)66个型群轨道6个CO6个51235XYZ1．正八面体配合物中的

–配键配位体置于坐标XYZ正负轴zyxzyxxyzzyxzyxzxy返回1返回2返回3例:Cr(CO)6

M置原点，右手坐标系XYZ

各配位体，左手坐标系

轴指向M123456XYZ1．正八面体配合物中的–配键配位体置于坐标XYZ正负36Cr(CO)66个CO6个5σ12个2

6个σ型群轨道

12个

型群轨道

CO:x,y轴各一个z轴Cr(CO)66个CO6个5σ12个26个σ型群轨道37配位体群轨道1：XZY123456M的

s

轨道

1+2+3+4+5+6配位体群轨道1：XZY123456M的s轨道1+238XZY123456配位体群轨道2：M的

py

轨道

2-5XZY123456配位体群轨道2：M的py轨道2-39配位体群轨道3：

XZY123456M的

dz2

轨道-

1-2+23-4-5+26配位体群轨道3：

XZY123456M的dz2轨道-40配位体群轨道4：

XZY123456M的

px

轨道

1-4配位体群轨道4：

XZY123456M的px轨道1-41XZY123456配位体群轨道5：

M的

dx2-y2

轨道

1-2+4-5XZY123456配位体群轨道5：

M的dx2-y2轨道42XZY123456配位体群轨道6：

M的

pZ轨道

3-6XZY123456配位体群轨道6：

M的pZ轨道3-436个

–MO成键轨道6个

*–MO反键轨道与M共享配位体12电子中心原子LM

–配键返回配位体(

群轨道)6个–MO成键轨道6个*–MO反键轨道与M共享配位体44金属的价轨道配位体的6个群轨道非键轨道LM的

–配键的形成*–MO配合物

–MO配键形成的过程中，5个d轨道发生了分裂返回金属的价轨道配位体的6个群轨道非键轨道LM的–配键的形452．正八面体配合物

-配键每个CO提供2个2

空轨道(x和y方向）12个

型群轨道

用xi,yi标记（i为CO的编号）6个CO12个2

轨道CO:例:Cr(CO)6z轴2．正八面体配合物-配键每个CO提供2个2空轨道(x和46

型群轨道1dxzM的dxz配位体的3个

型群轨道强交盖M的dxy,dyz,dxz返回在XZ平面1/2(y1+x3+x4+y6)型群轨道1dxzM的dxz配位体的3个型群轨道强交盖M的47dyz

型群轨道2M的dyz返回1/2(x2+y3+y5+x6)在yz平面dyz型群轨道2M的dyz返回1/2(x2+y3+y5+48

型群轨道3dxyM的dxy返回在XY平面1/2(x1+y2+y4+x5)型群轨道3dxyM的dxy返回在XY平面1/2(x1+y493个

-MO成键轨道3个

*-MO反键轨道中心离子d电子与M共享(有电子)中心原子ML

-配键(

群轨道）配位体(空)3个-MO成键轨道3个*-MO反键轨道中心离子d电子50轨道作用图分裂能↑强配位体核形成-配键时分裂

空轨道（配位体）配合物

*-MO

-MO分裂能含有较多的t2g成份CO,N2,CN-返回轨道作用图分裂能↑强配位体核形成-配键时分裂空轨道（配位51分裂能↓*-MO

-MO配合物含有较多的t2g成分H2O,F-,Cl-等配位体

轨道（低能）分裂能核弱配位体分裂能↓*-MO-MO配合物含有较多的t2g成分H2O52H2O,F-,Cl-等弱配位体

型(占有)轨道F-:1s22s22p6H2O:(Φo1S)2(Φso)2(Φ

a1)2(Φ’s1)2(Φo2pz)2O原子的2pz轨道H2O,F-,Cl-等弱配位体型(占有)轨道F-:533．σ-

电子授受键和羰基配合物结构CO和过渡金属Mn，3d54s2,7个价电子

Mn2(CO)10金属原子和所有CO的价电子总数=18

单核配合物反之，多核配合物例:Ni，3d84s2

Ni(CO)4

四面体10个价电子Fe，3d64s2Ni(CO)5

三角双锥

8个价电子3．σ-电子授受键和羰基配合物结构CO和过渡金属Mn，3d54沿z轴（键轴）CO：5σ

Cr(CO)6

–

电子授受键

羰基化合物稳定存在的根本原因M—————CO

–配键

–配键羰基化合物中:C与M直接键连电子云密集于C端基配位沿z轴（键轴）CO：5σCr(CO)6–电子授受键554．氮分子配合物的结构例:Mo2(N2)2(diphos)2

二苯基膦[Ru(NH3)5(N2)2]Cl2N2

–

电子授受键M端基配体强配位体N2类似CO电子组态4．氮分子配合物的结构例:Mo2(N2)2(dipho56§3-3晶体场理论与分子轨道理论的比较①晶体场理论:M—————L静电作用离子型配合物②分子轨道理论M————L共价键轨道作用更完善1.对化学键的描述不同:§3-3晶体场理论与分子轨道理论的比较①晶体场理论:M57配合物的分子轨道②