高分子化学31连锁式聚合单体311-课件

连锁式聚合单体徐州工程学院主讲：董黎明

2015年4月3日Monomers

Chaintypepolymerization连锁式聚合单体徐州工程学院主讲：董黎明2015引入聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。聚合反应的分类按单体和聚合物的组成结构变化分类

按聚合机理分类

加聚反应

缩聚反应

逐步聚合

连锁聚合自由基聚合离子聚合

开环聚合…….缩聚反应逐步加成聚合按活性中心阴离子、阳离子和配位聚合引入聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。聚合反应的分类按2

烯类单体通过引发剂打开双键发生的加成聚合反应，大多属于连锁聚合。现代合成高分子材料按产量计约70%是连锁聚合反应合成，如PE、PP、PVC、PS、PTFE、PAN、PMMA、ABS、SBS、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。烯类单体通过引发剂打开双键发生的加成聚合反应，3

关于连锁聚合反应和逐步聚合反应连锁聚合反应系围绕着“活性中心”进行，其数目相对于单体而言很少。活性中心分为自由基和离子两类，后者又含阴离子、阳离子和配位离子。逐步聚合反应中每个官能团都是有相同反应活性和概率的“反应中心”。关于连锁聚合反应和逐步聚45556单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-

（内因）与单体的结构有关活性种R*的存在（外因）必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。连锁聚合进行的条件

异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子另一缺电子的基团，称做阳离子

均裂：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基6单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）活性67

R*可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。连锁聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合活性种的不同

烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）及位阻效应对聚合机理的选择。主要是取代基的电子效应和空间位阻效应。7R*可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体71、一取代烯烃原则上都能够进行聚合3.1.1取代基数目、位置、大小位阻效应X为不大于三元环以上的基团，一取代烯烃都能够聚合，不存在位阻障碍例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合1、一取代烯烃原则上都能够进行聚合3.1.1取代基数目、位82、1,1-二取代烯烃原则上都能进行聚合两个取代基不同时为苯基的二取代烯烃都可以聚合如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：2、1,1-二取代烯烃原则上都能进行聚合两个取代基不同时为93、1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合1,2-二取代三取代四取代由于连锁式聚合反应一般均是由β位置进攻，如有取代基将会产生位阻效应3、1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合1,2-10例外XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。马来酸酐苯乙烯当取代基为体积很小的F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。如特氟龙

例外XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易111、带吸电子取代基3.1.2取代基的电负性和共轭性如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定能够进行自由基型和阴离子型两种聚合反应

1、带吸电子取代基3.1.2取代基的电负性和共轭性如腈基、羰1213若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。硝基乙烯偏二腈乙烯13若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯、偏二腈乙烯等，只能132、带推(供)电子取代基——能够进行阳离子型聚合如烷基、苯基、乙烯基使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定特别提醒：带1个推电子基团的丙烯（Propylene）、丁烯（Butylene）供电性较弱，通过阳离子聚合只能得到低分子油状物，而只能进行配位聚合。2、带推(供)电子取代基——能够进行阳离子型聚合如烷基、143、带共轭取代基的烯烃，可以3种类型的聚合反应带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π-

π共轭，

p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，能按三种机理进行聚合。苯乙烯苯乙烯3、带共轭取代基的烯烃，可以3种类型的聚合反应带154、特殊类型（1）无取代基：乙烯(ethylene)结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。（2）烷基乙烯基醚从诱导效应：烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，却使双键电子云密度增加。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。4、特殊类型（1）无取代基：乙烯(ethylene)结构对1617卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P-π共轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以氯乙烯VC只能自由基聚合。总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。（3）氯乙烯17卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P-π共轭效应却有供电17*

表3-1常见烯类单体的聚合类型单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位乙烯CH2=CH2⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕异丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+*表3-1常见烯类单体的聚合类型单体聚合类型中文名称分18*

续表单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH—OR⊕醋酸乙烯酯CH