催化剂表征课件

第九章催化剂表征

应用近代物理方法和实验技术，对催化剂的表面及体相结构进行研究，并将它们与催化剂的性质、性能进行关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深对催化材料的本质的了解。定义第九章催化剂表征应用近代物理方法和实1化学组成与物相结构比表面与孔结构活性表面与分散度表面组成与表面结构酸碱性氧化还原性1、催化剂表征的内容和方法化学组成与物相结构1、催化剂表征的内容和方法2体相组成：XRF;AAS;ICP物相性质：XRD;TEM;DTA;TG表面组成：XPS;AES比表面：BET晶粒尺寸：SEM;TEM;TPR各组分分布：TEM表面结构：LEED孔隙率：Physisorption分散度：Chemisorption;XRD;TEM配位、价态：IR；NMR；EPR；UV-vis电子能级：XPS酸碱性：IR;Chemisorption表面活性反应性能：TPD;TPR;TPSR体相组成：XRF;AAS;ICP物相性质：XRD;T3AAS:AtomicAbsorptionSpectroscopyAES:AugerElectronSpectroscopy俄歇电子谱DTA:DifferentialThermalAnalysisEPR(ESR):ElectronParamagneticResonance电子自旋共振IR:InfraredSpectroscopyLEED:Low-energyelectrondiffractionSEM:ScanningelectronmicroscopyTEM:TransmissionelectronmicroscopyTG:Thermogravimetricmethod热重TPD:Temperatrue-programmeddesorptionTPR:Temperatrue-programmedreductionTPSR:Temperatrue-programmedsurfacereactionXRF:X-rayfluorescencespectroscopyXPS:X-rayphotoelectronspectroscopyXRD:X-raydiffractionAAS:AtomicAbsorptionSpectro4A、体相组成与结构体相组成：XRF、AAS物相分析：XRD：晶体结构DTA：记录样品与参比物温差随温度变化曲线，吸热为负峰，放热为正峰TG：样品质量随温度变化曲线A、体相组成与结构5B、比表面与孔结构BET压汞法C、活性表面、分散度XRD、Chemisorption、TEMB、比表面与孔结构C、活性表面、分散度6D、表面组成与表面结构H2－O2滴定：H2吸附饱和后用O2滴定或O2吸附饱和后用H2滴定XPS：表面组成LEED：表面结构排列E、酸碱性TPD;IRF、氧化还原性TPRTPOTPSR：表面吸附物种与载气中反应物发生反应并脱附D、表面组成与表面结构E、酸碱性F、氧化还原性72、比表面积及孔结构比表面积测定的原理和方法孔结构测定的原理和方法2、比表面积及孔结构比表面积测定的原理和方法8催化剂颗粒示意图催化剂颗粒示意图9分子筛的孔道结构分子筛的孔道结构10比表面测定原理物理吸附方法的基本原理是基于Brunauer—Emmett－Teller提出的多层吸附理论，即BET公式。比表面测定原理物理吸附方法的基本原理是基于Brunauer11催化剂表征ppt课件12催化剂表征ppt课件13目前应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05一0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.05—0.35之间的数据与BET方程有较好的吻合。目前应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为14催化剂的孔体积催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有细孔体积的总和。每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为比孔体积，或比孔容，以Vg表示。催化剂的孔体积催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有细孔体积的15四氯化碳法测定孔容

在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔体积。四氯化碳法测定孔容16孔隙分布的测定方法气体吸附法：测定半径(1.5—1.6)nm到(20—30)nm的中孔孔径分布；压汞法：测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分部。孔隙分布的测定方法气体吸附法：测定半径(1.5—1.6)nm17气体吸附法气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管凝聚的原理，由吸附曲线来计算。气体吸附法气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管凝聚的原理，由吸18压汞法加外压力使汞进入固体孔中在常温下汞的表面张力为0.48N／m，随固体的不同，接触角的变化在135o一142o常取作140o，压力P的单位以MPa表示，压汞法加外压力使汞进入固体孔中在常温下汞的表面张力为0.19催化剂表征ppt课件20应用1、比较催化剂的本征活性2、研究失活的原因应用1、比较催化剂的本征活性213、X-射线衍射（XRD）作用a、物相的鉴定、物相分析及晶胞参数的确定b、确定晶粒大小，研究分散度c、研究处理条件对催化剂微观结构的影响3、X-射线衍射（XRD）作用22基本原理2dsinθ=nλd发生衍射的条件是：晶格间距与波长相当。基本原理2dsinθ=nλd发生衍射的条件是：晶格间距与23

每种晶体都有它自己的晶面间距d，而且其中原子按照一定的方式排布着。这反映在衍射图上各种晶体的谱线有它自己特定的位置、数目和强度I。因此，只须将未知样品衍射图中各谱线测定的角度θ及强度I去和已知样品所得的谱线进行比较就可以达到物相分析的目的。例：XRD物相分析每种晶体都有它自己的晶面间距d，而且其中原子24催化剂表征ppt课件25催化剂表征ppt课件26MCM-41介孔分子筛的XRD图MCM-41介孔分子筛的XRD图27催化剂表征ppt课件28晶化时间的影响晶化时间的影响29不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂XRD谱不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂XRD谱30He500O500He700O700不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂TEMHe500O500He700O700不同温度焙烧的Ag/Si31XRD测定平均晶粒度的测定Scherrer方程：注意：1.β为半峰宽度，即衍射强度为极大值一半处的宽度，单位以弧度表示；2.Dhkl只代表晶面法线方向的晶粒大小，与其他方向的晶粒大小无关；3.k为形状因子，对球状粒子k=1.075，立方晶体k=0.9，一般要求不高时就取k=1。4.测定范围3~200nm。DdXRD测定平均晶粒度的测定Scherrer方程：Dd32例：镍催化剂晶粒大小的测定β1/2=202θ(0)镍催化剂的(111)峰(Cu靶)由镍催化剂衍射图可以求出其垂直于(111)面的平均晶粒大小，即例：镍催化剂晶粒大小的测定β1/2=202θ(0)镍催化剂的334、透射电镜（TEM）作用1、催化剂物性的检测a、物相鉴别b、粒子（或晶粒）大小及其分布的测定c、孔结构的观察2、研究负载型催化剂——金属分散度3、催化剂制备过程研究4、催化剂失活、再生研究4、透射电镜（TEM）作用34基本原理以波长极短的电子束代替可见光，照射厚度在50nm的超薄切片上，透过样品的电子束通过多级电磁透镜聚集，放大成TEM图像基本原理以波长极短的电子束代替可见光，照射厚度在50nm的超35单壁碳纳米管多壁碳纳米管单壁碳纳米管多壁碳纳米管36金颗粒金颗粒37三氧化二铁三氧化二铁38高分子球高分子球39MCM-41MCM-4140硅的晶格排布硅的晶格排布41金刚石的晶格排布金刚石的晶格排布42单晶为排列完好的点阵多晶为一组序列直径的同心环非晶为一对称的球形使用电镜的电子衍射功能可以判断样品的结晶状态单晶为排列多晶为一组序列非晶为一对使用电镜的电子衍射功能可以43催化剂A是一个新鲜的铂铼重整催化剂(Pt-Re/γ-Al2O3)，其中Pt-Re金属粒子的大小约3-5nm；图b中的催化剂B是A催化剂经过热处理后的样品，其中Pt-Re金属粒子的大小约20-30nm。可见，热处理使金属粒子烧结。催化剂A是一个新鲜44不同温度下TiO2晶粒生长的情况不同温度下TiO2晶粒生长的情况455、扫描电镜（SEM）特点：1、能够以较高的分辨率和很大的景深清晰地显示粗糙样品的表面形貌，是进行试样表面形貌分析的有效工具；2、与能谱(EDS，WDS)组合，又可以以多种方式给出试样表面微区成份等信息。5、扫描电镜（SEM）特点：46原理

电子探针的入射电子与样品作用时，由于样品表面特征（形貌结构、原子序数、晶体结构等）不同，各处被激发的二次电子数不同，从而形成明暗不同的反差。原理电子探针的入射电子与样品作用时，由于样47不同形状的ZSM-5晶粒的SEM照片不同形状的48化学方法生长的ZnO纳米阵列化学方法生长的ZnO纳米阵列49多孔SiC陶瓷多孔SiC陶瓷50SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维X500SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维X50051例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维X3000例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维X300052例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维X10000例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维X100053例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维X25000例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维X2500546、热分析（TA）定义热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA）6、热分析（TA）定义55CuSO4·5H2O的TG曲线CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O＋2H2O↑（1）CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O＋2H2O↑（2）CuSO4·H2O→CuSO4＋H2O↑（3）CuSO4·5H2O的TG曲线CuSO4·5H2O→C56微商热重（DTG）曲线

热重曲线中质量（m）对时间（t）进行一次微商从而得到dm/dt-T（或t）曲线，称为微商热重(DTG)曲线。它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系；相应地称以微商热重曲线表示结果的热重法为微商热重法。微商热重（DTG）曲线热重曲线中质量（m57

微商曲线上的峰顶点（失重速率最大值点）与热重曲线的拐点相对应。微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等，微商热重曲线峰面积则与失重量成正比。微商曲线上的峰顶点（失重速率最大值点）与热重曲58DTG曲线上出现两个峰,第一个峰出现在150oC之前,为脱表面吸水峰.第二个峰出现在240-400oC温区,为负载H2TrCl6的分解峰.H2IrCl6/Al2O3→IrCl3/Al2O3+2HCl↑+½Cl2↑肼分解催化剂的焙烧温度为400oC.肼分解催化剂制备条件的选择DTG曲线上出现两个峰,第一个峰出现在150oC之前,为59170oC以前:脱表面吸附水峰170-350oC:平衡骨架负电荷的胺分解峰350-479oC:填充在孔道中的胺分解峰SAPO-5的焙烧温度不能低于480oC170oC以前:SAPO-5的焙烧温度不能低于480o6030-193C:脱表面吸附水峰192-262C:负载CuO的还原峰取样品30mg,负载氧化铜还原失重0.9mg,计算Cu的含量为3.59mg.催化剂中铜的含量为12%.CuO/Al2O3在H2还原气氛下的TG-DTG曲线组成的确定30-193C:CuO/Al2O3在H2还原气氛下的TG61MoO3催化剂DTG曲线只有一个失重峰(435-725oC),MoO3/γ-Al2O3出现两个失重峰,起始还原温度比MoO3低约110oC.说明金属氧化物与载体有一定的相互作用MoO3催化剂DTG曲线只有一个失重峰(435-725o627、光电子能谱（XPS）最常用的表面能谱之一。因最初以化学领域应用为主要目标，故又称为化学分析用电子能谱法(ESCA)。XPS采用软X-射线(E<5Kev)照射被测样品，使被测样品中的金属原子核外电子(通常是内层电子）受激发射，研究受激发射电子的结合能的一种表征手段。具有较好的分辨率和较高的灵敏度。7、光电子能谱（XPS）最常用的表面能63基本原理Eb——电子结合能hν——入射电子的能量Ek——光电子的动能入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过测定样品产生的光子的能量，就可以了解样品中元素的组成。基本原理Eb——电子结合能hν——入射电子的能量入射X光子64XPS研究中的两个重要参数电子结合能Eb将某能级上的电子放至无穷远并处于静止状态所需的能量,称为结合能,又称为电离电位。结合能的值等于该轨道能量的绝对值。对固体样品，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参考点。化学位移由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。XPS研究中的两个重要参数65一般都用元素的最强特征峰来鉴别元素，可从手册查得，很少有重叠，是定性分析的根据一般都用元素的最66催化剂表征ppt课件67合成氨催化剂Fe2p3/2在不同还原情况下的谱图a、氧化态f、完全还原合成氨催化剂Fe2p3/2在不同还原情况下的谱图68CO在W（110）面上吸附时随温度的变化情况CO在W（110）面上吸附时随温度的变化情况69由于XPS是一种表面分析技术，不可能接受到催化剂小孔内的活性组分的信息，因此，它所测得的活性组分的峰强不仅与活性组分的分散度有关，而且还与活性组分在载体表面上的分布有关。只有当活性组分在载体的孔内外分布都是均匀的时候，测出的结果才比较可靠。由于XPS是一种表面分析技术，不可能接受到催化剂708、红外（IR）作用官能团的鉴定吸附物种的研究酸性的测定8、红外（IR）作用71原理红外光和分子之间的相互作用，使分子对红外光产生了吸收，将物质吸收的强度对频率作图所形成的演变关系，称为红外光谱原理红外光和分子之间的相互作用，使分子对红外72催化剂本体的研究催化剂上吸附物种的研究骨架震动、表面基团、氧化物、分子筛等探针分子不同吸附物种、反应中间物等催化剂制备与开发表面组成、表面结构、表面电荷密度分布、不同组分间的相互作用、不同伙性中心的鉴别催化表面反应机理红外光谱应用于催化研究的各个领域催化剂本体的研究催化剂上吸附物种的研究骨架震动、表面基团、氧73聚乙烯的红外光谱图聚乙烯的红外光谱图74IR表征催化剂表面吸附物种FT-IRspectrumforpropyleneadsorptionon10%V2O5/TiO2

atroomtemperature.-C=O—CH3-C-O-丙烯在VOx上吸附形成C-O键和C=O键IR表征催化剂表面吸附物种FT-IRspectrumfo75HZSM-5分子筛HZSM-5分子筛76吡啶在SiO2表面的吸附吡啶在SiO2表面的吸附77例：IR表征催化剂酸类型FTIRspectraforNH3adsorptionatroomtemperatureonunreduced(a)andreduced(b)10%V2O5/TiO2.B酸L酸还原后，B酸明显降低例：IR表征催化剂酸类型FTIRspectraforN789、程序升温脱附（TPD）也叫热脱附技术，是一种研究催化剂表面性质及表面反应特性的有效手段。表面科学研究的一个重要内容，可以了解吸附物与表面之间成键的本质。吸附在固体表面上的分子脱附的难易，主要取决于这种键的强度，热脱附技术还可从能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间的相互作用。9、程序升温脱附（TPD）也叫热脱附技术，是一79原理催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一定的吸附质进行吹扫，再脱去非化学吸附的部分，然后等速升温。当化学吸附物被提供的热能活化，足以克服逸出所需要越过的能垒（脱附活化能）时，就产生脱附。由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表面不同中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了在脱附发生时的温度和表面覆盖度下，脱附过程的动力学行为。原理催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一定的吸附质进行吹80TPD曲线的形状峰大小出现最高峰的温度Tm等与催化剂的表面性质和反应性能有关TPD曲线的形状峰大小出现最高峰的温度Tm等81载气流速对TPD曲线的影响载气流速对TPD曲线的影响82升温速率对TPD曲线的影响,图中数字为缩放倍数升温速率对TPD曲线的影响,图中数字为缩放倍数83NH3-TPD法测固体酸酸性用程序升温的方法使固体酸表面上达到化学吸附饱和的碱性分子逐渐脱附下来，记录不同脱附温度下的碱性分子的脱附量，即可表示催化剂表面的酸度分布。NH3-TPD法测固体酸酸性84(1)氨进料量0ml，β14℃/min(2)氨进料量1.0ml，β14.2℃/min(3)氨进料量1.5ml，β13.8℃/min(4)氨进料量2.0ml，β13.3℃/min(5)氨进料量4.0ml，β14.6℃/min(1)氨进料量0ml，β14℃/min85(1)氨气的吸附首先从强酸中心开始，而TPD过程却是从弱酸中心对应的弱吸附键断裂开始；(2)HZSM-5表面酸中心分布在两个区域：190°C低温脱附峰所对应的弱酸区域和450°C高温脱附峰所对应的强酸区域；(3)样品的弱酸中心数目略高于强酸中心数目。(1)氨气的吸附首先从强酸中心开始，而TPD过程却是从弱酸86HZSM-5HYHMHZSM-5HYHM8710、程序升温还原（TPR）作用研究催化剂的还原难易情况研究金属氧化物与金属氧化物之间以及金属氧化物与载体之间相互作用10、程序升温还原（TPR）作用88原理发生还原反应的化合物主要是氧化物，在还原过程中，金属离子从高价态变成低价态直至变成金属态原理发生还原反应的化合物主要是氧化物，在还原过89(a)NiO/MCM-41;(b)Ni-P(2.0)/MCM-41;(c)Ni-P(1.25)/MCM-41;(d)Ni-P(1.0)/MCM-41;

(e)Ni-P(0.5)/MCM-41;(f)PxOy/MCM-41(a)NiO/MCM-41;(b)Ni-P(2.0)/90图4.15NiMo催化剂的TPR图Fig.4.15.TPRprofilesofthesupportedNiMocatalysts图4.15NiMo催化剂的TPR图91催化剂表征ppt课件92催化剂表征ppt课件93催化剂表征ppt课件94催化剂表征ppt课件95催化剂表征ppt课件96催化剂表征ppt课件97总复习第一章基本概念催化剂：1)不能改变化学平衡；2)可通过改变反应历程二加可快特定反应的速率；3)具有选择性均相催化与多相催化1)主催化剂、助催化剂、载体；2)分散度1)催化剂活性表示方法：速率：TOF；速率常数；转化率;2)选择性1)多相催化反应步骤：外扩散、内扩散；吸附、表面反应、脱附；内扩散、外扩散；2)内外扩散消除方法；3)催化循环；速率控制步骤；4)活化能总复习第一章基本概念98第二章吸附与多相催化1.物理吸附与化学吸附;理解吸附位能曲线；Ed=Ea+qc;2.解离吸附与非解离吸附；认识常见吸附态(p24-p28);会写表面吸附反应方程3.Langmuir等温方程4.BET法测定比表面5.催化剂堆密度、孔容、孔隙率、孔分布；Knudsen扩散；第二章吸附与多相催化99第三章酸碱催化1.重要催化反应:p412.B酸、L酸；二元氧化物中酸中心的形成3.酸度、酸强度、Hammett函数;固体酸性测定：1)指示剂；吸附量热；TPD；IR4.正碳离子机理；酸强度与活性关系：p605.分子筛吸附性能与硅铝比的关系：p65；Y型分子筛和ZSM-5分子筛的结构特点;氢型和多价阳离子交换分子筛酸中心的形成:p66-67；择形催化6.FCC与加氢裂化；芳烃异构；甲醇制汽油第三章酸碱催化100第四章金属催化剂1.常见金属催化反应及其催化剂2.火山形原理；常见气体在金属上吸附时电子转移方向：p873.了解能带理论和价键理论4.晶格参数、MillerIndex;了解多位理论；认识表面缺陷对催化反应的重要性5.分散度与活性的关系：Structure-sensitive、Structrue-insensitive;Hydrogenspillover;6.合金催化剂:表面富集、几何效应7.合成氨；乙烯环氧化；铂铼重整第四章金属催化剂101第五章氧化物催化剂1.常见氧化物催化反应及其催化剂；过渡金属氧化物催化剂的电子特性；nonstoichiometry2.n型、p型半导体；杂质对半导体导电性能的影响3.常见气体在半导体催化剂上吸附时电子转移方向：n键、p键吸附(p129);半导体催化剂的电子机理4.Mars-vanKrevelen机理；动力学同位素效应5.了解晶体场稳定化能及其对催化作用的影响6.丙烯氧化制丙烯醛；丙烯氧化制丙酮；丁烷氧化制顺丁烯二酸酐；加氢脱硫、加氢脱氮第五章氧化物催化剂102第六章均相络合催化1.了解络合物中s键和p键的形成2.理解18电子规则(p155);邻位插入和邻位重排(p160)3.s-p络合物；烯烃、CO和H2络合活化4.Wack