北京大学量子力学课件-第27讲

第二十七讲Ⅰ.非简并能级的二级微扰

当微扰较大时，或一级微扰为零时，则二级微扰就变得重要了。由项得北京大学量子力学ppt课件-第27讲1

以进行标积得而

北京大学量子力学ppt课件-第27讲2

所以，准至二级的能量和波函数北京大学量子力学ppt课件-第27讲3

显然，要使近似解逼近真实解，就要恰当选取，，而且要求

例：刚体转子的斯塔克效应（StarkEffect）将体系置于外电场中，能级发生移动的现象称为StarkEffect。北京大学量子力学ppt课件-第27讲4

设：转子的角动量为，电偶极为，当置于均匀外电场中（取电场方向为z）显然

5因所以，尽管能级是简并的，但可用非简并微扰论的公式去求近似解。得

6

北京大学量子力学ppt课件-第27讲7

由这可看出，简并部分解除（同不同的能量不同，但相同） 和态仍简并，即重简并条（不简并，而其他的为二重简并）。

8Ⅱ．碱金属光谱的双线结构和反常塞曼效应

（1）碱金属光谱的双线结构

碱金属原子有一个价电子，它受到来自原子核和其他电子提供的屏蔽库仑场作用，，价电子的哈密顿量为选力学量完全集

Ⅱ．碱金属光谱的双线结构和反常塞曼效应9则能量与无关。由于与对易，所以，可用非简并微扰论的公式去求近似解。一级微扰

则10这即观测到的纳光谱的双线结构的原因。北京大学量子力学ppt课件-第27讲11

（2）反常塞曼效应

在较强磁场中()，原子光谱线分裂的现象（一般分为三条），称为正常塞曼效应。即使考虑自旋（而自旋－轨道耦合和项可忽也同样（因）。

当磁场较弱时，与引起的附加能量可比较时，就不能忽略自旋－轨道相互作北京大学量子力学ppt课件-第27讲12北京大学量子力学ppt课件-第27讲13用项而仅考虑项。这时，哈密顿量（在均匀外磁场下）取方向为方向，北京大学量子力学ppt课件-第27讲14

则(忽略)这时（简并度为，即对简并）

[选]

则15

是磁场为零时的能量本征方程的本征值。当置入弱磁场（均匀，取方向），而引起能级移动，在一级微扰下是磁场为零时的能量本征方程的本征值。16北京大学量子力学ppt课件-第27讲17

所以，当放入弱磁场中，能级由根据偶极跃迁选择定则所以，当放入弱磁场中，能级由18

—有四条光谱线

—有四条光谱线19北京大学量子力学ppt课件-第27讲20

—有六条光谱线

—有六条光谱线21北京大学量子力学ppt课件-第27讲22

所以，这时每条能谱线的多重态是偶数；多重态的能级间距随不同能级而不同；而光谱线也是偶数条。所以，这时每条能谱线的多重态是偶数；多23北京大学量子力学ppt课件-第27讲24（3）简并能级的微扰论

当体系的一些能级是简并时，那考虑这些能级所受的扰动影响时，就不一定能利用上述公式，因这时初态不能确定处于那一个简并态上，而一级波函数修正当（即与 简并的态）则分母为零。（3）简并能级的微扰论25另外二级微扰的能量 也存在这一问题。事实上，由于零级是简并的，我们不知应从那一个态出发是正确的。所以，对简并能级的微扰问题的处理与非简并问题的处理，实质的不同在于零级波函数的选取。即要正确选取零级波函数。另外二级微扰的能量 26

例：没有微扰的体系仅有一条能级，是二重简并（这二个态构成完全集）。若有微扰例：没有微扰的体系仅有一条能级，是二27

求的本征值，本征函数。在表象中有 ，相应波函数为求的本征值，本征函数。28

如用非简并微扰论来求，从出发

所以近似不好。如从出发，则一级微扰这近似就等于精确解。而如用非简并微扰论来求，从出发29

所以，因此，要恰当选择零级波函数。

A．零级波函数的选择

设：能级有重简并，取零级波函数

30而

（是正交，归一的）由方程取到一级，得，方程）

而31其中（注意：是代表的所有态）北京大学量子力学ppt课件-第27讲32将与一次幂的方程标积为即要有非零解(即不都为)，则必须

33

由这可解得代回方程可得，即相应于一级能量修正的零级波函数为

（准至一级）

34

这是一个什么样过程呢？从原则上讲，的解为因此在表象中，的矩阵维数为。在表象中是对角的。当考虑后，则有非对角元。如非对角元相同，则从上节知，能量差越大，其影响越小（扰动越小）。

这是一个什么样过程呢？从原则上讲，35北京大学量子力学ppt课件-第27讲36如非对角元为零，则对那一态就没有直接影响。当取到一级，求时，实际上把的态与的态之间的矩阵元都假设为零。在假设（）的近似下，即在的子空间对 对角化，相当于能量准至一级，并同时确定正确的零级波函数。显然，对于（）能量不同的态，可唯一地被确定，而中有相等的

37北京大学量子力学ppt课件-第27讲38北京大学量子力学ppt课件-第27讲39

的态，其零级波函数仍不能唯一地确定。当然，这样一些波函数可经线性组合成为正交归一的波函数（但应注意，从这些态出发的微扰仍应由线性组合出发，不能单从一个态出发）。应该指出：

1.新的零级波函数之间是正交的。证：(1)

的态，其零级波函数仍不能唯一地确定。当40

(2)以乘（1），并对求和以（2）式取复共轭，乘，对求和北京大学量子力学ppt课件-第27讲41

由于

并交换得两式相减得当时，则

由于42即正交。如时，即可将它们正交、归一化。

2．在 子空间中是对角的（但这并不等于说是的本征态，本征值为）

43

北京大学量子力学ppt课件-第27讲44

总之，由在（）中,对角化得到相应的波函数和对角矩阵元，即为零级波函数（恰当的）和一级微扰能量。从而得到一组相互正交的零级波函数.

总之，由在（45

从而得到一组个相互正交的零级波函数.

相应能量为

（加上零级能量）

46

B．简并能级下的一级微扰：选定了正确的零级波函数后，对于

所相应的波函数作微扰出发点，就可以当作非简并态进行微扰处理。现讨论（对所有）设：B．简并能级下的一级微扰：47

48

49

以标积的方程两边（简并态一级修正，就是在子空间对角化）。

50

以标积方程两边（）

以标积方程两边以标积方程两边（）51北京大学量子力学ppt课件-第27讲52

例:在均匀外电场中，氢原子能级的变化（斯塔克效应）考虑氢原子在外电场中的情况（在方向，忽略，即不考虑自旋）其中我们讨论氢原子状态的能级，因它是四重简并，即例:在均匀外电场中，氢原子能级的变化（斯塔克效应）53

由于，所以，不改变的本征值，即z的矩阵元仅在初、末态中的相同时才可能不为。是奇函数，所以仅初、末态宇称相反才可能不为0。所以，仅

54

于是，可表为北京大学量子力学ppt课件-第27讲55有解

有解56

C．简并态的二级微扰

方程为以标积

C．简并态的二级微扰57北京大学量子力学ppt课件-第27讲58

D.进一步讨论

1．一级微扰仅部分解除简并的讨论

在讨论简并态的一级和二级微扰时，我们假设所处理的有 ()当一级微扰并未把简并完全解除。如氢原子置于均匀电场中，对能级就是这种情况和的能量北京大学量子力学ppt课件-第27讲59

假设：若其中，而我们正是要处理这二个仍简并的态时，则零级波函数应

假设：60

取和

的线性组合于是有

取61应注意二点：

1.求和不包括

2.显然

北京大学量子力学ppt课件-第27讲62

即对，对角且相等

63以标积得而

64于是得到

于是得到65

由这可解出若，则可唯一地确定简并态的零级波函数这样求出的才是正确的能量二级修正及零级波函数，而不能取

由这可解出66

例：在均匀外电场中的平面转子

有本征态

例：在均匀外电场中的平面转子67相应本征值为。所以，是两重简并（在轴）而

北京大学量子力学ppt课件-第27讲68即简并态之间无作用；所以1.

如这时认为仍可用非简并微扰论的方法去求二级修正，则

北京大学量子力学ppt课件-第27讲69

（不取）

对简并也未解除

70

即

2.

由于，故简并未解除。一级微扰不能确定零级波函数，而必须由二级微扰来确定零级波函数。利用公式

即71

对北京大学量子力学ppt课件-第27讲7