第8章-电化学测量在腐蚀中的应用课件

第8章电化学方法研究腐蚀8.1金属腐蚀速率的电化学测试腐蚀速率的定义Tafel直线外推法线性极化法电化学阻抗谱技术恒电流脉冲法电化学噪声定性和半定量分析技术8.2电化学方法研究钝化与点蚀金属点蚀敏感性的电化学评定金属钝化膜与点蚀破坏过程研究8.3涂层防护性能的电化学研究与评价用于涂层体系的电化学研究方法概述电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏扫描电极技术对局部缺陷的检测参考文献第8章电化学方法研究腐蚀8.1金属腐蚀速率的电化学测试88.1金属腐蚀速率的电化学测试腐蚀速率的定义Tafel直线外推法线性极化法电化学阻抗谱技术恒电流脉冲法电化学噪声定性和半定量分析技术8.1金属腐蚀速率的电化学测试腐蚀速率的定义8.1金属腐蚀速率的电化学测试－Tafel直线外推法

Tafel直线外推法求算腐蚀电流、腐蚀电势的示意图8.1金属腐蚀速率的电化学测试－Tafel直线外推法Ta不同浓度OL(EO)40存在时Zn在1.0MHCl和1.0MH2SO4中的Tafel曲线8.1金属腐蚀速率的电化学测试－Tafel直线外推法R不同浓度OL(EO)40存在时Zn在1.0MHCl和1.08.1金属腐蚀速率的电化学测试－线性极化法利用极化曲线的线性区计算极化电阻8.1金属腐蚀速率的电化学测试－线性极化法利用极化曲线的线8.1金属腐蚀速率的电化学测试－线性极化法FeCr12在混凝浆（pH12.5，含15g/LCl－）浸泡三天后不同扫描速率下的动电势极化曲线R8.1金属腐蚀速率的电化学测试－线性极化法FeCr12在混8.1金属腐蚀速率的电化学测试－电化学阻抗谱简单等效电路模型对应的Nyquist图8.1金属腐蚀速率的电化学测试－电化学阻抗谱简单等效电路模8.1金属腐蚀速率的电化学测试－电化学阻抗谱70/30Cu-Ni合金在海水（a）和含硫化物的海水（b）中的Nyquist图，实线为模拟结果R8.1金属腐蚀速率的电化学测试－电化学阻抗谱70/30C8.1金属腐蚀速率的电化学测试－电化学阻抗谱RS－电解质的欧姆电阻；Cdl－双电层电容；Q1、CPE1－双电层的CPE；Q2、CPE2－合金表面的钝化膜或外氧化膜的CPE；Rf－合金表面钝化膜的电阻；Rout－合金表面形成的多孔钝化膜的电阻；Q3、CPE3－合金表面内紧密的钝化膜的CPE；Rfin－合金表面形成的内紧密钝化膜的电阻；W－Warburg扩散阻抗70/30Cu-Ni合金在海水和含硫化物的海水中的物理模型及等效电路R8.1金属腐蚀速率的电化学测试－电化学阻抗谱RS－电解质的8.1金属腐蚀速率的电化学测试－恒电流脉冲法断电流法中利用电势衰减曲线直接求算时间常数的示意图8.1金属腐蚀速率的电化学测试－恒电流脉冲法断电流法中利用8.1金属腐蚀速率的电化学测试－电化学噪声法8.1金属腐蚀速率的电化学测试－电化学噪声法8.1金属腐蚀速率的电化学测试－定性或半定量技术腐蚀电势四种缓蚀剂的结构及其浓度为200ppm时对碳钢开路电势的影响，MA为马来酸酐C4H2O3，BP为聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物（分子量M=5000），X+Y＝10，R为脂肪烃链，缓蚀剂Ⅰ至Ⅳ对应的R分别为C10H21、C12H25、C14H29和C16H33RReactivityofpolyesteraliphaticaminesurfactantsascorrosioninhibitorsforcarbonsteelinformationwater8.1金属腐蚀速率的电化学测试－定性或半定量技术腐蚀电势全碳酸盐（TC）的砂浆中应用MFP（10mass％）对体系的腐蚀电势的影响，CC含Cl－8.1金属腐蚀速率的电化学测试－定性或半定量技术腐蚀电势R全碳酸盐（TC）的砂浆中应用MFP（10mass％）对体系的8.2电化学方法研究钝化与点蚀金属点蚀敏感性的电化学评定金属钝化膜与点蚀破坏过程研究8.2电化学方法研究钝化与点蚀金属点蚀敏感性的电化学评定8.2.1金属点蚀敏感性的电化学评定具有钝化倾向的金属的典型阳极极化曲线动电势法8.2.1金属点蚀敏感性的电化学评定具有钝化倾向的金属的典8.2.1金属点蚀敏感性的电化学评定不同量Mo+离子注入的样品在0.9％NaCl溶液的动电势极化曲线，37℃动电势法Structureandcompositioneffectsonpittingcorrosionresistanceofausteniticstainlesssteelaftermolybdenumionimplantation8.2.1金属点蚀敏感性的电化学评定不同量Mo+离子注入的典型的恒电势测试结果8.2.1金属点蚀敏感性的电化学评定恒电势法Electrochemicalmethodsforevaluatinginhibitorsofsteelcorrosioninconcrete典型的恒电势测试结果8.2.1金属点蚀敏感性的电化学评定8.2.1金属点蚀敏感性的电化学评定加入不同浓度磷酸盐后铁在含0.5mol/LNaCl的饱和氢氧化钙溶液中的恒电势测试结果恒电势法Electrochemicalmethodsforevaluatinginhibitorsofsteelcorrosioninconcrete8.2.1金属点蚀敏感性的电化学评定加入不同浓度磷酸盐后铁8.2.1金属点蚀敏感性的电化学评定恒电流法利用恒定电流法评价点蚀倾向的原理示意图Electrochemicalmethodsforevaluatinginhibitorsofsteelcorrosioninconcrete8.2.1金属点蚀敏感性的电化学评定恒电流法利用恒定电流8.2.1金属点蚀敏感性的电化学评定恒电流法加入不同浓度磷酸盐后铁在含0.5mol/LNaCl的饱和氢氧化钙溶液中的恒电流测试结果Electrochemicalmethodsforevaluatinginhibitorsofsteelcorrosioninconcrete8.2.1金属点蚀敏感性的电化学评定恒电流法加入不同浓度8.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究Evolutionofpassivityinairexposureofanironpassivefilm.ElectrochimicaActa,2006,52(1):187-1931自然电势和开路电势法ASB铁暴露于空气中时自然电势随时间的变化ASB经－1.1V25min和－1.5V5min还原得到的ECB的自然电势随时间的变化，ASB在电化学还原前在干燥大气（RH<30%）中暴露的时间分别为：a－小于20min，b－大于6h8.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究Evolution8.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究

ECB铁在空气中暴露后开路电势的衰变曲线，预暴露时间小于20min，28±2℃ECB铁的恢复时间与在空气中暴露时间的关系，预暴露时间：a<20min，b>6h，28±2℃1自然电势和开路电势法8.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究ECB铁在空气中暴8.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究

AISI304L不锈钢AISI304L在NaOH0.1M中扫描11次的结果和在0.1MNaOH+0.5MNaCl溶液中浸泡不同时间后的循环伏安曲线，抛光处理过的样品（A）和磨损后的样品（B），1mV/s2动电势扫描法R8.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究AISI304L8.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究

2动电势扫描法阳极电势限对Al在0.25MNaClO4溶液中的伏安曲线的影响，5mV/s，25℃MohammedAAmin,SayedSAbdElRehim,EssamEFElSherbini.ACandDCstudiesofthepittingcorrosionofAlinperchloratesolutions.ElectrochimicaActa,2006,51(22):4754-47648.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究2动电势扫描法阳8.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究

3恒电势／电流暂态法Al在0.25MNaClO4溶液中的电势－时间暂态曲线，25℃i：1－5；2－15；3－25；4－35；5－45；6－55

各阳极电流密度，微安/厘米2

8.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究3恒电势／电流暂3恒电势／电流暂态法Al在0.25MNaClO4溶液中的点蚀电势与所施加的阳极电流密度的关系，25℃8.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究

3恒电势／电流暂态法Al在0.25MNaClO4溶液中的8.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究

3恒电势／电流暂态法Al在0.25MNaClO4溶液中的电流－时间暂态曲线，25℃，各电势值：(1)－0.57V；(2)－0.50V；(3)－0.43V；(4)－0.35V；(5)－0.31V；(6)－0.26V；(7)－0.2V；(8)－0.19V；(9)－0.18V；(10)－0.17V；(11)－0.16V；(12)－0.15V8.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究3恒电势／电流暂8.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究

Al在0.25MNaClO4溶液中的稳定电流密度与所施加的阳极电势的关系3恒电势／电流暂态法8.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究Al在0.25M电势阶跃值对Al在0.25MNaClO4溶液中的点蚀电流密度增长速率的影响，25℃8.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究

3恒电势／电流暂态法电势阶跃值对Al在0.25MNaClO4溶液中的点蚀电流密Al在0.25MNaClO4溶液中的点蚀成核速率与电势阶跃值的关系8.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究

3恒电势／电流暂态法Al在0.25MNaClO4溶液中的点蚀成核速率与电势阶跃恒电势作用下经阳极氧化的2024Al合金在0.5MNaCl溶液中的电流响应曲线8.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究

3恒电势／电流暂态法Studyofelectrochemicalbehaviorandmorphologyofpittingonanodized2024aluminumalloy.SurfaceandCoatingsTechnology,2004,182(2-3):237-241恒电势作用下经阳极氧化的2024Al合金在0.5MNaCl8.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究

金属／钝化膜／腐蚀介质体系a－R、Q分别为界面电阻和常相位角元件CPE；b－R1、Q分别为电荷传递电阻和界面CPE，Zf为表征金属空位和氧空位在氧化膜内的迁移的膜层阻抗；c－R1、Q1分别为界面电阻和CPE，Q2为表征钝化膜内带电粒子迁移的CPE；d－R1、Q1分别为电荷传递电阻和CPE，R2、Q2分别为膜层（半导体空间电荷层）电阻和CPE4电化学阻抗谱法Passivationmodelof316stainlesssteelinsimulatedcoolingwaterandtheeffectofsulfideonthepassivefilm8.2.2金属钝化膜与点蚀破坏过程研究金属／钝化膜／腐蚀8.3涂层防护性能的电化学研究与评价防腐蚀涂层所以能起到防腐蚀作用主要是因为屏蔽作用缓蚀、钝化作用牺牲阳极保护作用。起保护性作用的覆盖层的基本要求是：①结构致密，完整无孔，不透过介质；②与基体金属有良好的结合力，不易脱落；③具有高的硬度和耐磨性；④在整个被保护表面上均匀分布。8.3涂层防护性能的电化学研究与评价防腐蚀涂层所以能起到防8.3.1用于涂层体系的电化学研究方法概述1直流电化学法2电化学阻抗谱法3电化学噪声法4氢渗透电流法

应用涂层下阴极还原反应产物－氢的渗透原理，通过测量氢的渗透量和变化规律可确定涂层下腐蚀反应过程的难易程度进而评价涂层耐蚀性和耐剥落性

5扫描开尔文探针和扫描振动电极技术

8.3.1用于涂层体系的电化学研究方法概述1直流电化学法8.3.2电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏表面被无缺陷有机涂层覆盖的金属与电解质相接触时的等效电路在钢上趋于完善的涂层的阻抗图Corrosionprotectionbyorganiccoatings:electrochemicalmechanismandnovelmethodsofinvestigation8.3.2电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏表面被无缺陷有机涂8.3.2电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏在有缺陷的聚合物涂层覆盖的金属的阻抗谱示意图8.3.2电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏在有缺陷的聚合物涂8.3.2电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏因划伤引起涂层剥离的体系等效电路模型8.3.2电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏因划伤引起涂层剥离8.3.2电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏考虑氧扩散过程（a）及阴阳极过程的时间常数不交叉的等效电路（b）（a）（b）Evaluationofthesurfacetreatmenteffectonthecorrosionperformanceofpaintcoatedcarbonsteel8.3.2电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏考虑氧扩散过程（a8.3.2电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏专用于检测涂层结合力的实验装置示意图及测试结果a－内层；b－外层；c－全涂层NewmethodsforthestudyoforganiccoatingsbyEIS:Newinsightsintoattachedandfreefilms8.3.2电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏专用于检测涂层结合8.3.3扫描电极技术对局部缺陷的检测GGrundmeier,WSchmidt,MStratmann.Corrosionprotectionbyorganiccoatings:electrochemicalmechanismandnovelmethodsofinvestigation.ElectrochimicaActa,2000,45(15-16):2515-25338.3.3扫描电极技术对局部缺陷的检测GGrundmeiSVP-扫描振动探针系统(ScanningVibratingProbe)材料腐蚀的电化学测试方法局限于整个样品的宏观测试,测试结果只反映样品的不同局部位置的整体统计结果,不能反映出局部的腐蚀及材料与环境的作用机理。第一代扫描参比电极技术（SRET，ScanningReferenceElectrodeTechnique）能探测局部腐蚀的发生。第二代扫描振动电极技术（SVET，ScanningVibratingElectrodeTechnique）采用振动电极测量局部(电流，电位〕随远离被测电极表面位置的变化。SVET具有比SRET更高的灵敏度。SVP-扫描振动探针系统(ScanningVibratinSVP-扫描振动探针系统SVP工作原理扫描振动参比电极系统是利用振动电极和锁相放大器消除微区扫描中的噪声干扰，提高测量精度。SVP系统具有高灵敏度，非破坏性，可进行电化学活性测量的特点。它可进行线性或面扫描，研究局部腐蚀(如电蚀和应力腐蚀的产生、发展等)，表面涂层及缓蚀剂的评价等方面的研究。扫描振动探针(SVP)是在液态腐蚀环境下，进行腐蚀研究的有力工具，它能检测小于5A/cm2的原位腐蚀。Scanningvibratingreferenceelectrodetechnique:acalibrationstudytoevaluatetheoptimumoperatingparametersformaximumsignaldetectionofpointsourceactivitySVP-扫描振动探针系统SVP工作原理ScanningviSKP-扫描开尔文探针系统SKP扫描开尔文探针系统是一种无接触，无破坏性的仪器，可以用于测量导电的、半导电的，或涂覆的材料与试样探针之间的功函差。这种技术是用一个振动电容探针来工作的，通过调节一个外加的前级电压可以测量出样品表面和扫描探针的参比针尖之间的功函差。功函和表面状况有直接关系的理论的完善使SKP成为一种很有价值的仪器，它能在潮湿甚至气态环境中进行测量的能力使原先不可能的研究变为现实。SKP-扫描开尔文探针系统SKP扫描开尔文探针系统是一种无SKP-扫描开尔文探针系统MetalSampleMetalProbe=WorkFunctionE=FermiLevelprobeEProbeESamplesampleVcSKP-扫描开尔文探针系统MetalSampleMetalSKP-扫描开尔文探针系统MetalSampleMetalProbe+++---EProbeESample==WorkFunctionE=FermiLevelSKP-扫描开尔文探针系统MetalSampleMetalSKP-扫描开尔文探针系统MetalSampleMetalProbeEProbeESampleVbVb=-VcSKP-扫描开尔文探针系统MetalSampleMetalSKP-扫描开尔文探针系统MetalSample30mEProbeESampleVbIacIacIac=0whenVb=-VcLock-in

AmplifierSKP-扫描开尔文探针系统MetalSample30mSVET-SKP系统工作特点1.非接触测量，不干扰测定体系。2.对界面区状态的变化敏感，如材料表面和表面膜元素分布，应力分布，界面区化学分布，电化学分布的变化。3.测定金属、绝缘膜下金属和半导体电位分布。4.10-12A~10-15A数量级的极弱交流信号的测量，测定装置必须具有很高的抗干扰能力。5.在线（In-situ）图示样品微区电化学和样品表面变化过程等。6.一维、二维和三维图示与分析（3D软件为选配）SVET-SKP系统工作特点1.非接触测量，不干扰测定体系SVP-SKP应用不锈钢和铝等材料的点蚀检测、成长过程在线监测等；有机和金属涂层缺陷和完整性研究；金属/有机涂层界面的腐蚀的机制与检测；有机涂层的剥离和脱落机制；钝化处理的不锈钢焊接热影响区的电位分布；干湿循环的碳钢和不锈钢的阴极区和阳极区的分布行为；薄液层下氧还原反应和金属的腐蚀过程的特征；模拟不同大气环境的腐蚀电位在线监测；铝合金等材料在大气环境中局部腐蚀敏感性；SVP-SKP应用不锈钢和铝等材料的点蚀检测、成长过程在线监SVP-SKP应用铝合金的丝状腐蚀(filiformcorrosion)；硅烷L-B膜修饰金属表面的结构和稳定性；锌-铁偶合金属界面区的电位分布特征；磷化处理锌表面的碳微粒污染检测；检测微小金属表面的应力分布和应力腐蚀开裂；检测金属和半导体材料微小区域的表面清洁度，缺陷，损伤和均匀程度；研究和评价气相缓蚀剂性能；电化学传感器SVP-SKP应用铝合金的丝状腐蚀(filiformcorSteelAlloyWeldmentinTapWater0hours1hour1.5hours3.5hours48hours51hoursSteelAlloyWeldmentinTapWa316LinH2SO4ABCDE316LinH2SO4ABCDECorrelationoftoEc