黄原胶的结构与性质

六整阿黄原胶的结构与性质许多微生物都分泌胞外多糖，它们或附着在细胞表面，或以不定型粘质的形式存在于胞外介质中，这些胞外多糖对于生物体间信号传递、分子识别、保护己体免受攻击、构造舒适的体外环境等方面都发挥着重要的作用。这些分泌的多糖结构各异，其中一些有着优良的理化性质，已为人类广泛应用。对于仍不为人类所知的绝大多数多糖，人们试图通过相关的多糖结构间的相互比较，推断出构效关系，从而人为地主动修饰、构造多糖，以满足应用的需要。其中，黄原胶是人类研究最为透彻、商业化应用程度最高的一种。2.1黄原胶的结构黄原胶是20世纪50年代美国农业部的北方研究室从野油菜黄单孢菌NRRLB--1459发现了分泌的中性水溶性多糖，又称为汉生胶。黄原胶分子是由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸构成的“五糖重复单元”结构聚合体，如图2.1。主链与纤维素相同，即由以。-1,4糖苷键相连的葡萄糖构成，三个相连的单糖组成其侧链：甘露糖一葡萄糖一甘露糖。与主链相连的甘露糖通常由乙酰基修饰，侧链末端的甘露糖与丙酮酸发生缩醛反应从而被修饰，而中间的葡萄糖则被氧化为葡萄糖醛酸，分子量一般在2X106--2X107之间。所含乙酸和丙酮酸的比例取决于菌株和后发酵条件。黄原胶聚合物骨架结构类似于纤维素，但是黄原胶的独特性质在于每隔一个单元上存在的由甘露糖醋酸盐终端甘露糖单元以及两者之间的一个葡萄糖醛酸盐组成的三糖侧链。侧链上的葡萄糖醛酸和丙酮酸群赋予了黄原胶负电荷。带负电荷的侧链之间以及侧链与聚合物骨架之间的相互作用决定了黄原胶溶液的优良性质。黄原胶高级结构是侧链和主链间通过氢键维系形成螺旋和多重螺旋。黄原胶除拥有规则的一级结构外，还拥有二级结构，经X-射线衍射和电子显微镜测定，黄原胶分子间靠氢键作用而形成规则的螺旋结构。双螺旋结构之间依靠微弱的作用力而形成网状立体结构，这是黄原胶的三级结构，它在水溶液中以液晶形式存在。在低离子强度或高温溶液中，由于带负电荷侧链间的彼此相互排斥作用，黄原胶链形成一种盘旋结构。然而即使电解质浓度的少量增加也会减少侧链间的静电排斥，使得侧链和氢键盘绕在聚合物骨架上聚合物链伸展成为相对僵硬的螺旋状杆。随着电解质浓度的增加，这种杆状结构在高温和高浓度的状态下也能稳定存在。在离子强度高于0.15mol/L时，此结构可维持至100°C而不受影响。一般水溶性聚合物骨架被化学药品或酶攻击、切断后，会丧失其增稠能力。而在黄原胶溶液中，聚合物骨架周围缠绕的侧链使它免于被攻击，所以黄原胶对化学药品和酶攻击的降解具有良好的抵抗性。2.2黄原胶的性质黄原胶的外观为淡褐黄色粉末状固体，亲水性很强，没有任何的毒副作用，美国于1969年批准可将其作为不限量的食品添加剂，1980年，欧洲经济共同体也批准或6cHeMw六鉴网山将其作为食品乳化剂和稳定剂。由其二级结构决定，黄原胶具有很强的耐酸、碱、盐、热等特性。黄原胶最显著的特性是其控制液体流变性质的能力，它即便在低浓度时也可形成高粘度的、典型的非牛顿溶液，具有明显的假塑性（即随着剪切速率的增大，其表观粘度迅速降低）。溶液粘度的影响因素还包括溶质浓度、温度（既包括黄原胶的溶解温度，又包括测量时的溶液温度）、盐浓度、值等，现分别简述之。2.2.1温度的影响黄原胶溶液的粘度既受测量时溶液温度的影响，也受溶解温度的影响。如下图2.2所示，像大多数溶液一样，（在同平剪切力下测定）黄原胶溶液的粘度随溶液的温度（T）的升高而降低，且此变化过程在10C--80C完全可逆。0.01~0.01~1—1—1―1—'—J—1—J—1—J0 20 40 60 80 1000.101 ■ 1 ' J ■ *-2() 40 60 80*a.溶液温度的影响，b.溶解温度的影响图2.2温度对黄原胶溶液粘度的影响由于黄原胶在其水溶液中存在两种构象：螺旋型和不定型。随溶解时的温度（T）D升高从螺旋型向不定型转变，改变了其聚合物的胶连方式和程度，从而使溶液粘度发生改变。粘度随Td改变的曲线如图2.2b所示。此变化曲线折为三段，低于40°c时随T增加粘度减小，在40C--60C时，粘度随T升高而增大，当T大于60C时，粘度D D D随td的变化趋势又变为随温度升高而减小。2.2.2盐浓度的影响盐浓度对黄原胶溶液的粘度有一定影响。在浓度较低时，少量盐的加入可使粘度略微下降，这主要是由分子间电荷力的降低造成的；在黄原胶浓度较高时，加入大量的盐可使溶液粘度增加，这可能是由于增加了分子间的胶连程度；而当盐浓度超过0.1%(W/V)时，盐浓度对溶液粘度没有影响。多价金属盐在不同值范围内可与黄原胶形成凝胶，如钙、镁盐形成凝胶的PH值为11—13，三价金属盐在较低PH值时即可形成凝胶或沉淀。2.2.3pH值影响相比较而言，黄原胶溶液的粘度受PH值影响很小。PH>9时，侧链上的乙酰基脱掉，在PH<3时，丙酮酸和乙酰基开始脱掉。据研究者指出，脱除丙酮酸和乙酰基后的黄原胶与野生型的黄原胶对溶液的粘度影响几乎相同。2.2.4芽切力的影响黄原胶溶液有着突出的假塑性，溶液粘度随剪切力的改变而变化，且该变化在很大的程度上可逆。许多研究者都对黄原胶溶液的粘度随剪切力的变化模型提出了方程。用OstwalddeWale方程解释模型，得到：UjKrn-1。其中U,是表观粘度，r是剪切率，K是恒定系数(即在剪切率为IS-1时的粘度数值)，是n流体系数，对假塑性流体而言，n<1。另外，还有人提出用Casson模型来描述这一特性：T0.5=T。+%^严。与前一个方程相比，这一方程考虑了最初的剪切力T0，另外的一个参数Ke是Casson常数，T是剪切力，M,是表观粘度。在剪切速率在0.39—79.2S-1间时，这两个方程与实验数据都可很好的吻合，在超出此范围时则需查相关文献来重新确定方程。2.2.5黄原胶浓度的影响随着黄原胶在溶液中浓度的增大，其分子间作用及胶联程度增加，从而使粘度增加，但不完全成比例。尊v=(1/S)=U.…匕仰\1/S)=3.98.y=(I/S)=39.6图2.3浓度对溶液粘度的影响2.2.6同促作用黄原胶的另外一个显著的特征是其与半乳甘露聚糖的同促作用，如槐豆胶、瓜尔胶等。即当黄原胶与半乳甘露聚糖混合时，其混合物粘度较之其中任何一种单独存在时，粘度都明显增加，如图2.4所示。

槐豆胶,4瓜尔胶槐豆胶,4瓜尔胶,m黄原胶槐豆胶,混合溶液的粘度与这两种溶质的构象相关，前己述及，黄原胶在溶液中的构象 1.0 10依溶解温度而定。当黄原胶在较低温度(<40°c)溶解时，呈规则的螺旋构象，与不规则构象相比，与半乳甘露聚糖间的胶连作用更强。而半乳甘露聚糖溶液的性质同样也受溶解温度的影响，该聚糖主链由甘露糖连接而成，上面连有单糖分子的半乳糖构成侧链，侧链在主链上的分布并不均匀，没有侧链区域称为光滑区，侧链分布均匀的区域称为毛发区，毛发区与黄原胶的作用很小。但光滑区部分仅在80C左右溶解，因此，欲得到较强同促作用的黄原胶与半乳糖苷聚糖的混合物，应使黄原胶在较低温度下(<40C)溶解，使半乳糖在较高温度下(80C左右)溶解，然后将两者混和。黄原胶与各种酸碱都有很好的相溶性，且性质稳定，还可与甲醇、乙醇、异丙醇以及丙酮互溶，但溶剂超过50%--60%时则可引发沉淀。黄原胶不溶于多数有机溶剂，但在25C下可溶于甲醛，在65C下可溶于甘油和乙二醇。以6c以6c叟眇六琴网IE工I一…厂Ac-6Man!-(f4GlcBIf4GlcRIf)n3t1Ac-6Man门GlcAFa山重复四糖组成,b山重复三糖组成

图2.5由突变菌株分泌的黄原胶近年来又相继报道了由野油菜黄单孢菌的突变菌株分泌由重复的四糖单位（侧链由二糖构成，图2.5a）和三糖单位（侧链为单糖，图2.5b）组成的黄原胶，见如图2.5,与野生型黄原胶相比，由重复的四糖单位组成的聚糖（图2.5a）使溶液粘度增加的作用很弱，因而不宜用于增稠剂；而由重复的三糖单位（图2.5b）组成的聚糖在相同质量下使溶液粘度增大的能力要大于野生型黄原胶。您6cHeMw六整网—2.3黄原胶的质量指标根据所采用的提取方法不同，产品质量不同，黄原胶可以分为工业级和食品级，工业级产品质量标准一般由生产厂家和用户商定。食品级黄原胶的国内外质量标准基本相同。表2.1黄原胶的质量指标项目食品级工