光谱学第九章

光谱学第九章第1页，课件共52页，创作于2023年2月原子具有一系列不同的运动状态。每一个运动状态可用一个波函数来描述：ψ1，ψ2，ψ3，…。原子具有一确定值的能量对应于每一个状态：E1，E2，E3，…。这些能量值按照大小排列就构成能级。当原子与光发生相互作用时，使得原子从一个运动状态变化到另一个运动状态，也就是说从一个能级跃迁到另一能级，从而引起原子对光的吸收或发射行为。根据量子力学理论的观点：

9.1原子对光的吸收与发射

第2页，课件共52页，创作于2023年2月受激吸收、受激辐射、自发辐射将会产生三种行为：因为原子发生的每一个跃迁，只在两个能级之间进行，因此，可只考虑原子的两个能级的情形。E1——原子的基态E2——原子的激发态当光场的波数符合以下关系：——光场的波数（9.1）第3页，课件共52页，创作于2023年2月9.1.1两能级体系下原子与光的相互作用1、受激吸收E1E2M——代表处于基态的原子M*——代表处于激发态的原子如果原子原来处于较低能级E1，在入射光的作用下，它吸收一个光子从能级E1跃迁到较高能级E２，这个过程称为受激吸收.第4页，课件共52页，创作于2023年2月2、受激辐射(发射)E1E2受激辐射所发出的光子与外来光子的特性完全相同，即波数、相位、偏振方向以及传播方向均相同如果原子原来处于较高能级E２，在入射光的作用下，它从能级E２跃迁到较低能级E１，同时发射出一个光子，这个过程称为受激发射。第5页，课件共52页，创作于2023年2月3、自发辐射（发射）E1E2自发辐射所发出的光子的位相和传播方向是任意的如果原子原来处于较高能级E２，没有外来光的作用，它自发地从能级E２跃迁到较低能级E１，并发射出一个光子，这个过程称为自发发射。第6页，课件共52页，创作于2023年2月9.1.2爱因斯坦系数

爱因斯坦（Einstein）利用统计力学理论导出受激吸收、受激辐射和自发辐射跃迁几率之间的关系。

第7页，课件共52页，创作于2023年2月（9.2）Bik——受激吸收爱因斯坦系数

对于原子吸收光子的过程，它从低能级Ei跃迁到高能级Ek，因此，能级Ek上的原子数Nk将有所增加。

Nk的变化速率正比于能级Ei原有的原子数Ni和外来光的光谱能量密度，表示为

假设在某时刻t，处于高能级Ek上的原子数为Nk，处于低能级Ei上的原子数为Ni，入射光的能量密度为

。第8页，课件共52页，创作于2023年2月（9.3）Bki——受激发射爱因斯坦系数

对于原子受激辐射过程，它从高能级Ek跃迁到低能级Ei

，因此，能级Ek上的原子数Nk将有所减少，Nk的变化速率正比于能级Ek原有的原子数Nk和外来光的光谱能量密度，表示为

第9页，课件共52页，创作于2023年2月（9.4）Aki——自发发射爱因斯坦系数

对于原子的自发辐射过程，它从高能级Ek跃迁到低能级Ei

，因此，能级Ek上的原子数Nk将有所减少，但是Nk的变化速率只正比于能级Ek原有的原子数Nk，与外来光的光谱能量密度

无关，表示为

第10页，课件共52页，创作于2023年2月当原子数分布达到平衡状态时，有：

（9.5）原子与光辐射相互作用的三种行为都同时发生第11页，课件共52页，创作于2023年2月在平衡状态时，Ni和Nk的关系满足玻尔兹曼分布律：

（9.6）gi、gk分别是能级Ei、Ek的简并度当体系处于热平衡时，光场的光谱能量密度表示为

（9.7）第12页，课件共52页，创作于2023年2月根据公式（9.5）、（9.6）、（9.7）可以得到：

（9.8）（9.9）如果gi＝gk或者能级Ei和Ek都是非简并的，也就是说gi＝gk

＝1（9.10）第13页，课件共52页，创作于2023年2月对于普通光源来说，原子的自发发射光要比受激发射光强很多，在光源的单位体积和单位时间内，假设自发发射光子数为受激发射光子数为两者之比为

（9.11）第14页，课件共52页，创作于2023年2月当光源处于热平衡时，有

（9.12）例如，如果热辐射光源的温度T＝3000K，λ＝500nm，根据公式（9.12）可以计算出自发发射与受激发射光子数之比约为2×104，这说明普通光源是以自发发射为主。但是，对于激光光源，由于粒子数反转并使用了谐振腔，打破了热平衡分布，公式（9.7）不再成立，使得受激辐射远大于自发辐射。第15页，课件共52页，创作于2023年2月9.1.3跃迁几率与选择定则

根据量子力学理论推导，在外来光的作用下，原子在单位时间内从状态ψi跃迁到ψk的几率为：（9.13）——电偶极矩矩阵元

——原子的电偶极矩矢量

qj和rj分别是原子中第j个粒子（电子或原子核）的电荷和位置矢量（9.14）第16页，课件共52页，创作于2023年2月根据公式（9.2）、（9.3）和（9.4）中可以得出以下关系

（9.16）（9.17）（9.15）第17页，课件共52页，创作于2023年2月利用公式（9.17）可以计算出自发辐射的辐射强度，Aki是单位时间内原子从高能级跃迁到低能级的几率，假设跃迁前处于高能级的原子数为Nk，则单位时间里，原子自发辐射的总辐射能量为（9.18）

上述公式（9.15）-（9.18）中都含有，并且都与成正比，那么——跃迁几率才不等于零，跃迁是允许的——跃迁几率为零，跃迁是禁戒的第18页，课件共52页，创作于2023年2月在直角坐标系中，电偶极矩矢量可以分为三个分量这样使得跃迁矩阵元也存在三个分量说明：只有跃迁矩阵元的三个分量至少有一个不等于零，跃迁是允许的；当三个分量都为零时，跃迁时禁止的。

（9.20）（9.19）第19页，课件共52页，创作于2023年2月1.2吸收定律l假设一束平行单色光通过一充满原子气体的样品池，池的厚度为l其入射窗片和出射窗片都很薄，远小于l，表面光滑，光通过窗片时的吸收和反射都很小，对强度的影响可以忽略不计。第20页，课件共52页，创作于2023年2月当入射光的波数满足：

则原子将吸收光从低能级Ei跃迁到高能级Ek，从而使得入射光的强度发生变化。

假设光通过样品池的厚度x时，光的强度为I，当光继续通过厚度dx时，光的强度由于原子吸收的原因而减弱dI，当原子对光的散射作用很小而可以忽略不加时，有

α——比例常数，称为吸收系数

（9.21）第21页，课件共52页，创作于2023年2月——吸收定律

（9.22）如果在单位体积内原子处于能级Ei上的数目为Ni，吸收定律也可写为——原子的吸收截面

（9.23）第22页，课件共52页，创作于2023年2月（9.24）在光辐射的作用下，处在能级Ei的原子将吸收光子而跃迁到能级Ek，相应的跃迁几率为

。通常情况下，当Ni＞＞Nk

以及光辐射不是很强时，可有：

光强I表示在单位时间内光通过单位截面积的能量流，而光辐射密度ρ表示单位体积内光的能量，因此有：

（9.25）第23页，课件共52页，创作于2023年2月根据公式（9.24）和（9.25），可以得到

比较公式（9.21）和（9.26），可以得到

（9.28）（9.27）（9.26）第24页，课件共52页，创作于2023年2月上面讨论的结果，只有当入射光是严格单色光以及原子的能级没有宽度的理想情况下才成立。实际上任何光源都不是严格单色的，它总是有一定波数范围的光强分布，而且原子的能级也都有一定的宽度，所以谱线也都有一定的宽度，吸收系数α不是一个固定的常数，而是与波数有关，公式（9.28）改写为（9.29）第25页，课件共52页，创作于2023年2月如果将样品池中的原子气体换成透明液体，就可以得到分析化学中常用的朗伯-比耳定律：

（9.30）A——光密度或吸光度c——溶液的浓度ε——吸光系数

朗伯-比耳定律也称为光吸收定律：当一束平行单色光垂直入射通过均匀、透明的吸光物质的稀溶液时，溶液对光的吸收程度与溶液的浓度及液层厚度的乘积成正比。

第26页，课件共52页，创作于2023年2月比例常数ε称为摩尔吸光系数，单位为L·mol-1·cm-1（当溶液的浓度以物质的量浓度（mol·L-1

）表示，液层厚度以厘米（cm）表示时，相应的比例常数）。其物理意义是：浓度为1mol·L-1的溶液，在厚度为1cm的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度。

摩尔吸光系数由实验测得，在实际测量中，不能直接取1mol·L-1这样高浓度的溶液去测量摩尔吸光系数，只能在稀溶液中测量后，换算成摩尔吸光系数。第27页，课件共52页，创作于2023年2月质量吸光系数（因溶液浓度所采用的单位的不同而异）适用于摩尔质量未知的化合物。若溶液浓度以质量浓度ρ（g·L-1）表示，液层厚度以厘米（cm）表示，相应的吸光度，则为质量吸光度，以a表示，其单位为L·g-1·cm-1。这样式（9.30）可表示为

第28页，课件共52页，创作于2023年2月9.3光谱线的宽度与线形

原子发射或吸收产生的光谱线不是严格的单色光，它总是具有一个频率或波数分布宽度。通常用谱线的最大强度一半处的半高全宽度来标定谱线的宽度，称为半最大强度（Fullwidthofhalfmaximum，简写为FWHM）。第29页，课件共52页，创作于2023年2月产生谱线宽度的机制有多种，不同的机制所引起的谱线线型是不相同的，我们可以按照谱线形状的起源加以分类。光谱线的宽度和线型可以提供有关光源温度、密度和组分的信息，同时在辐射与原子相互作用的详细计算中要求已知谱线的线型。谱线的线型对于确定气体激光特性也是十分重要的。光谱线展宽的主要原因有三种：自然展宽、多普勒展宽、碰撞展宽。

第30页，课件共52页，创作于2023年2月9.3.1自然展宽

处于高能级Ek的原子，即使没有外来光的作用，也要自发地从高能级Ek跃迁到低能级Ei，而不能永久地停留在高能级Ek上。也就是说，处在能级Ek的原子只能有一段有限的时间，或称为有限寿命。

第31页，课件共52页，创作于2023年2月假设t=0时，处在能级Ek上的原子数密度为Nk0，原子通过自发辐射跃迁到能级Ei（假设是Ei原子唯一可以跃迁的低能级），到时间t时，处于能级Ek上的原子数密度变为Nk，原子数密度的衰减速率为

（9.31）（9.32）第32页，课件共52页，创作于2023年2月处在能级Ek上的原子数密度Nk是按exp(-Akit)指数规律衰减的；根据量子力学的测不准关系，如果原子处在能级Ek有一个有限寿命，那么原子的能量就有一个有限范围的不确定量△Ek，△Ek称为能级Ek的自然宽度。能级的自然宽度与其平均寿命的关系是在经过时间τ后原子数密度Nk将等于其初始数目Nk0的1/e，时间τ称为能级Ek的平均寿命。

第33页，课件共52页，创作于2023年2月显然，能级的自然宽度与其平均寿命成反比。对于原子基态，τ=∞，因此基态的ΔE=0。由于能级的自然宽度ΔE=h/2πτ

，因此原子从高能级跃迁到低能级发射的光谱线必然有一个宽度称为光谱线的自然宽度

（9.33）第34页，课件共52页，创作于2023年2月如果能级Ek同时存在几个允许的跃迁，也就是说，存在几个不同的下能级Ei（i=1、2、3、），则公式（9.31）应改写为

能级Ek的寿命为（9.34）第35页，课件共52页，创作于2023年2月通过理论推导可以得到，自然展宽导致的光谱线强度分布的表达式为是一个几率分布函数，称为洛伦兹型分布函数

如果跃迁发生在两个激发态Ek和Ei之间，则谱线宽度是两个能级宽度△Ek与△Ei之和，相应的波数为

（9.35）（9.36）第36页，课件共52页，创作于2023年2月谱线的自然展宽第37页，课件共52页，创作于2023年2月1.3.2多普勒展宽原子沿着观测者运动时，Vx取正值；原子背离观测者运动时，Vx取负值。

（9.37）假设原子在静止时发射光的波数为，由于原子的运动将产生多普勒效应使得在实验中所观测到的光的波数并不是单一的，而是有一定范围内的变化，这一现象称为多普勒展宽。取观测者视线方向为X轴，原子运动在视线方向的速度分量为Vx，则观测到的光的波数为：第38页，课件共52页，创作于2023年2月因为原子运动的速度分量的分布遵从麦克斯韦速度分布定律，据此可以推导出光谱线的宽度为

多普勒效应的光谱线强度分布的表达式为

是一个高斯型分布函数（9.38）（9.39）第39页，课件共52页，创作于2023年2月1.3.3碰撞展宽装在一个绝热的封闭的容器里的气体原子，由于作无规则的热运动，它们相互之间将频繁地发生碰撞。假如不考虑自然展宽和多普勒展宽的因素，而是只考虑原子的相互碰撞是弹性的，这种碰撞现象也将使得原子发射的光谱线展宽，称为碰撞展宽。第40页，课件共52页，创作于2023年2月在气体压力比较低的条件下，原子相邻两次碰撞间隔的平均时间比原子发生碰撞的延续时间长得多，碰撞可以认为是很短的瞬间过程。这样，我们可以不必考虑碰撞期间内原子的具体相互作用形式，而认为每个处于高能级的原子，当它被另一个原子碰撞之后，发射光的波数和振幅不变，但是光波的位相要随机改变。

第41页，课件共52页，创作于2023年2月它相当于前一波列被中断后，又重新发出新的波列，波列的延续时间等于原子相邻两次碰撞的时间间隔。这样的波列就不再能用一个理想的波来描述，即发射光的波数不是单一个，而表现出弥散的性质，这些波列的傅里叶分解成分中，存在不同的波数。

第42页，课件共52页，创作于2023年2月假设容器中的原子是同一种原子，由于热运动的相互碰撞，各个原子的自由飞行时间不尽相同。根据气体动力学理论，容器中的气体原子作为一个整体来说，具有平均自由飞行时间：（9.40）M是原子的质量，P是气体的压力，b是原子的碰撞直径，即在碰撞的瞬间，两个原子中心连线的平均距离。第43页，课件共52页，创作于2023年2月因此，光谱线的碰撞展宽的宽度为：光谱线的碰撞宽度与气体压力成正比，a是比例常数，它依原子不同而不同。光谱线的强度分布表达式也是洛伦兹型分布函数：（9.41）（9.42）第44页，课件共52页，创作于2023年2月只有在气体压力比较低的条件下，上面的讨论才是有效的。如果气体压力较大，光谱线宽度不再是与气体压力成正比关系，而是非线性关系。此时影响谱线宽度的因素比较复杂，它还取决于原子间的相互作用的性质。第45页，课件共52页，创作于2023年2月自然展宽和碰撞展宽又称为均匀展宽。所谓均匀展宽是所用处于高能级的原子对这种展宽效应所起的作用是均等的，各个原子对因谱线展宽而形成的谱线轮廓内每一波数处的强度都有贡献，均匀展宽的线形函数是洛伦兹型。多普勒展宽是非均匀展宽，所谓非均匀展宽是不同的原子对谱线轮廓内不同波