木素的硝化反应课件

植物纤维化学

轻化工程

植物纤维化学

轻化工程第二章木素第一节概述第二节木素的分离与精制第三节木素的定量方法第四节木素的化学结构及其研究方法第五节木素的物理性质第六节木素的化学反应第七节木素的生物降解反应第八节木素的改性及其利用第二章木素第一节概述2.木素先驱体的脱氢聚合1）木素的先驱体先转变为稳定的β-葡萄糖苷的形式储存和运输，经β-葡萄糖苷酶的水解作用，脱葡萄糖生产相应的酚。2.木素先驱体的脱氢聚合2）酚形式的木素先驱体在酶的作用下，脱氢形成苯氧自由基及其共振体。（以先驱体松柏醇为例）2）酚形式的木素先驱体在酶的作用下，脱氢形成苯氧自由基及其共3）这些自由基之间互相结合，缩合生成二聚体。3）这些自由基之间互相结合，缩合生成二聚体。游离基的偶合（β-O-4）游离基的偶合（β-O-4）游离基的偶合（4-O-5）游离基的偶合（4-O-5）游离基的偶合（5-5）游离基的偶合（5-5）游离基的偶合（β-5）苯基香豆满游离基的偶合（β-5）苯基香豆满游离基的偶合（β-β）松脂酚游离基的偶合（β-β）松脂酚游离基的偶合（β-1）游离基的偶合（β-1）木素结构单元的主要联接键型木素结构单元的主要联接键型针、阔叶材木素结构单元

联接键型比较LinkageSoftwood%Hardwood%β-O-45060α-O-52-87β-59-1265-510-1154-O-547β-177β-β23针、阔叶材木素结构单元

联接键型比较LinkageSoftw3.木素的高分子化这些木素二聚体本身也可以进一步脱氢成为自由基，进而和别的自由基结合，反复地进行水和木素结构单元的加成反应，木素便高分子化。在高分子生成阶段，单体或低聚物的自由基主要向已经堆积的木素生长末端“接枝”，也叫“末端聚合”。这种接枝是随机的，三维空间的，是造成木素结构复杂的原因之一。3.木素的高分子化木素的高分子化木素的高分子化木素的硝化反应课件第二节木素的分离与精制一、从植物原料中分离木素二、从纸浆中分离木素三、从制浆废液中分离木素四、木素-碳水化合物复合体的分离第二节木素的分离与精制一、从植物原料中分离木素1.磨木木素Björkman于1953年提出的分离方法得到的木素，称磨木木素(milledwoodlignin)，略写成(MWL)。它是在室温下，用不起润胀作用的中性溶剂作介质仔细地研磨木粉，通过溶剂抽提而获得高得率的分离木素。一般用于木素结构的研究。（定性研究）1.磨木木素Björkman于1953年提出的分离方法得到a、分离步骤20目的木粉经有机溶剂抽提后，在振动式球磨中磨48h或更长时间，以破坏木材的细胞构造，磨料介质采用甲苯（因木素、纤维素和半纤维素在甲苯中不发生润胀）。经细磨后，用含少量水的二氧六环进行抽提，然后把溶剂蒸发，把木素溶于醋酸水溶液中，再在水中沉淀、干燥，制得磨木木素。为了进一步精制，又溶于二氯乙烷-乙醇（体积比2:1）中，在乙醚中沉淀、洗涤、干燥。a、分离步骤b、MWL木素制备方法的特点：

磨：破坏木素与高聚糖间的部分联结；抽提：室温，用中性有机溶剂（含水二氧六环）。得率：粗木素50%-70%，纯化后30%左右。含有2%~8%的高聚糖。

颜色：黄褐色非晶体粉末状。分子量：云杉MWL11,000。b、MWL木素制备方法的特点：2.纤维素水解酶木素

(CellulolyticEnzymeLignin,CEL)制备方法与特点：磨→酶处理（分解纤维素和半纤维素）→有机溶剂抽提（含水二氧六环），抽提液用磨木木素类似的方法精制而得。得率：纯化后50~70%，CEL的得率比MWL高。颜色：浅乳酪色分子量：较高2.纤维素水解酶木素

(CellulolyticEnzyMWL和CEL两种方法制备条件缓和，木素变化不大，较接近原本木素。但在制备过程中，木素结构仍然发生了一定程度的改变。MWL和CEL两种方法制备条件缓和，木素变化不大，较接近原本高锰酸钾氧化降解产物5-5高锰酸钾氧化降解产物5-5硝基苯氧化降解产物硝基苯氧化降解产物云杉、枫、玉米秆硝基苯氧化产物收获率（收获率：%，对Klason木素）云杉、枫、玉米秆硝基苯氧化产物收获率（收获率：%，对Klas从实际的原料木素氧化结果也可印证，草类植物木素结构由对羟苯基、愈创木基及紫丁香基组成；而阔叶木主要由愈创木基和紫丁香基组成；针叶木主要由愈创木基构成。从实际的原料木素氧化结果也可印证，草类植物木素结构由对羟苯基3）硝基苯对模型物的氧化3）硝基苯对模型物的氧化模型物氧化结果模型物Ⅰ氧化后也得到香草醛和香草酸，证明木素中含有具有模型物Ⅰ的结构基团。模型物Ⅱ氧化后也得到紫丁香醛、紫丁香酸等化合物，证明木素中含有模型物Ⅱ的结构基团。模型物Ⅲ氧化后也得到了对羟基苯甲醛，证明含有模型化合物Ⅲ的结构基团。模型物氧化结果模型物Ⅰ氧化后也得到香草醛和香草酸，证明木素中3.木素的乙醇解和酸解木素的乙醇解反应是由加拿大木素化学家H.Hibbert于1939年开始研究的。对于证实木素的结构很有帮助。3.木素的乙醇解和酸解木素的乙醇解反应是由加拿大木素化学家1.实验步骤木素3g或木材10g在含3%盐酸的300mL无水乙醇中，在100℃回流反应48h，对木素进行乙醇解，分解产物称为希伯特酮的多种酮类化合物。

1.实验步骤木素3g或木材10g在含3%盐酸的300mL无木素的乙醇解和酸解

木素的乙醇解和酸解木素常用的波谱分析法紫外吸收光谱法（UV：UltravioletAbsorptionSpectrometry）

红外吸收光谱法（IR:InfraredAbsorptionSpectrometry）核磁共振光谱法（NMR：NuclearMagneticResonance

Spectrometry)质谱分析法（MS：MassSpectrometry)木素常用的波谱分析法紫外吸收光谱法（UV：Ultraviol紫外光波长在200-400nm范围内，可见光波长在400-760nm范围内。紫外光谱在结构鉴定中的作用主要是可以鉴别分子中的共轭体系。木素为芳香族化合物，芳香族化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。芳香族化合物中最重要的是苯，苯的带Ⅰλmax=184nm(κ=47000)，在真空紫外。带Ⅱλmax=204nm(κ=6900)，带Ⅲλmax=255nm(κ=230)。木素对紫外光有很强的吸收。而饱和的碳水化合物和其它杂质则无吸收。2.紫外光及可见光的吸收光谱紫外光波长在200-400nm范围内，可见光波长在400-紫外吸收光谱示意图紫外吸收光谱示意图木素的硝化反应课件木素紫外光谱最大吸收波长随取代情况而略有移动

max，nm 最大吸收值，L·cm-1·g-1针叶材

280 18~20

阔叶材

275~278 12~14

禾本科

280 接近针叶材木素

315左右

（对-香豆酸酯、阿魏酸酯的影响）木素紫外光谱最大吸收波长随取代情况而略有移动3.红外光谱红外光谱

在结构鉴定中的作用主要是判断分子中是否存在某些官能团。3.红外光谱红外光谱在结构鉴定中的作用主要是判断分子中木素的红外光谱图木素的红外光谱图

二、木素的官能团元素组成组成木素的元素：C、H、O特点：C/H高，显示芳香族特性。

二、木素的官能团元素组成针、阔叶材木素主要官能团的比较

基团针叶木木素（每100C9单元）阔叶木木素（每100C9单元）甲氧基90-95140-160酚羟基20-3010-20脂肪族羟基115-120110-115α-醇羟基

28-3032-50羰基10-1515碳碳双键3-4-针、阔叶材木素主要官能团的比较基团针叶木木素阔叶木木素木素基本结构单元之间以醚键

和碳-碳键

相连接。其中： 醚键：60%~70%

碳-碳键： 30%~40%三、木素结构单元间的连接键类型三、木素结构单元间的连接键类型酚醚键二烷基醚键烷基芳基醚二芳基醚醚键(一)醚键的连接甲基芳基醚键酚醚键二烷基醚键烷基芳基醚二芳基醚醚键(一)醚键的连接甲基酚醚键形式：烷基芳基醚键：以苯基丙烷单元中苯环的第四个碳原子与另一个苯基丙烷单元侧链成醚键形式的联接。最常见的是β-O-4、α-O-4连接酚醚键形式：如果连在另一结构单元侧链的α－位置上，称为α－烷基芳基醚键（α－O－4连接）。如果连在另一结构单元侧链的α－位置上，称为α－烷基芳基醚键（连在β－位置上则称为β－烷基－芳基醚键（β－O－4）。连在β－位置上则称为β－烷基－芳基醚键（β－O－4）。二芳基醚联接：是一个木素结构单元的酚羟基与另一个单元的芳香环联成的醚，（4－O－5联接），该键在一般制浆条件下是稳定的。式2－11中的Ⅴ酚醚键的另一种形式是二芳基醚联接，这种键在一般制浆条件下是稳定的。二芳基醚联接：是一个木素结构单元的酚羟基与另一个单元的芳香环二烷基醚联接：

两个木素结构单元侧链位置上形成的醚键联接，即为α－O－γ′型连接的二烷基醚的松脂酚结构。二烷基醚联接：

两个木素结构单元侧链位置上形成的醚键联接，除以上木素结构单元间的醚键联接外，在木素结构单元内，大多数（90％－95％）都存在甲基－芳基醚键，即甲氧基联接到木素的苯环上。除以上木素结构单元间的醚键联接外，在木素结构单元内，大多数（

（二）碳－碳键的联接木素结构单元之间的碳－碳键对化学药品的降解作用具有高度的稳定性。（二）碳－碳键的联接碳－碳键的联接β－5β－5型、β－1型、

5－5型、β－6型、

α－6型、β－β’型、α－β’型碳－碳键的联接β－5β－5型、β－1型、β－5型联接:β－5构造和开环型β－5构造β－5型联接:β－5构造和开环型β－5构造β－1型联接：一个木素结构单元侧链上的β碳原子与另一个愈疮木酚基的羟基的对位相联接。β－1型联接：一个木素结构单元侧链上的β碳原子与另一个愈疮木5－5型联接：一个木素结构单元苯环上5位碳原子与另一个木素结构单元苯环上5位碳原子之间的碳碳联接。（联二苯结构）5－5型联接：一个木素结构单元苯环上5位碳原子与另一个木素结木素的硝化反应课件木素的硝化反应课件（三）酯键的连接木素结构单元间的酯键在木材中存在较少，在禾草类原料中存在较多。化学稳定性差，碱性溶液中易断裂。（三）酯键的连接木素结构单元间的酯键在木材中存在较少，在禾草（四）缩合型连接和非缩合型连接缩合型联接指苯环的2,3,5,6位和另一结构单元之间的碳-碳结合。非缩合型联接除缩合型联接以外的联接，在侧链，酚羟基、甲氧基以外的苯环上所有的氢以及一部分被氧置换的联接。了解内容（四）缩合型连接和非缩合型连接缩合型联接了解内容四、木素-碳水化合物复合体

Lignin-CarbohydrateComplex(LCC)（一）木素-碳水化合物复合体的存在在制备综纤维素时，如果要从木材原料中把木素完全除去，必会使一部分聚糖随之损失，如果要保持聚糖的完整，则不能把木素彻底除净。在木材的硫酸盐蒸煮过程中，从初期到后期，在蒸煮液里均能现木素和半纤维素的复合体。四、木素-碳水化合物复合体

Lignin-Carbohyd1957年，Björkman以含水二氧己环处理木粉制取磨木木素后，分析了剩下的残渣，Björkman认为云杉木材中的木素，大约有一半是游离存在的，而另一半是和半纤维素结合的。越岛从日本红松中分离出磨木木素后，再通过凝胶柱子细分后，分离出了木素-碳水化合物复合体，木素和聚糖之比为1:1。这也说明了木素-碳水化合物的存在。1957年，Björkman以含水二氧己环处理木粉制取磨木木

木素和半纤维素之间联接的示意图

木素和半纤维素之间联接的示意图木素的硝化反应课件（二）木素-碳水化合物之间的连接键型Freudenberg等人对木素多糖复合体进行了大量研究，根据实验对木素和多糖间的结合型式，认为存在以下几种型式：（1）α-醚键结合（2）苯基糖苷键（3）缩醛键（4）酯键（5）由自由基结合而成的-C-O-或–C-C-结合（二）木素-碳水化合物之间的连接键型Freudenberg等木素与碳水化合物之间的氢键作用木素和碳水化合物之间连接，除了上述的化学键之外，还值得注意的是氢键的作用。氢键是由木素结构中的酚羟基与碳水化合物糖基上的羟基所形成的连接。虽然单个氢键的键能较小，但数量多，总的氢键能比共价键要高。因此，木素与碳水化合物间氢键也是值得重视的。

木素与碳水化合物之间的氢键作用木素和碳水化合物之间连接，除了结构模型反映：结构单元的类型及比例、

结构单元之间的连接方式及频率、

官能团。针叶材木素结构示意图（云杉，Alder，1977）。五、木素的结构模型结构模型反映：结构单元的类型及比例、

结构单元之间的连接云杉不素结构模型云杉不素结构模型1、结构单元

主要为G，1个S（13），1个H（2）2、连接方式醚键居多。其中：-O-4最多1-2，2-3，4-5，6-7，7-8，13-14-O-4其次3-13（非环），3-4（成环），15-16

少量二芳醚、二烷醚8-10，10-11

碳-碳键（5-5，-5）5-6，11-12（5-5），

10-11（-），14-15（-6），8-9（-1）结构模型分析1、结构单元结构模型分析3、官能团

-OCH3 平均每个C9单元1个酚-OH 多数成醚，少数游离（5）,（6）/2,

（9）,（11）,（15）醇-OH -OH 多数游离-OH 主要为醚键-OH 主要游离>C=O -酮（6）-醛（1）/23、官能团第六节木素的化学反应木素的化学反应主要研究与制浆中的蒸煮和漂白有关的化学反应。是通过亲核反应和亲电反应实现的。蒸煮时使木素大分子溶解除去的途径：

1.木素结构单元之间联结键断裂木素大分子降解

2.木素分子内引进亲液基团提高溶解性蒸煮的结果：木素被脱除，纤维分离成浆。第六节木素的化学反应木素的化学反应主要研究与制浆中的蒸煮和一、木素的化学反应类型游离基反应：游离基之间结合；游离基和其他分子反应生成共价结合。热分解和光反应是游离基反应；离子反应：阳离子和阴离子与其有相反电荷的离子结合，形成共价结合。溶液中的反应属离子反应。一、木素的化学反应类型游离基反应：游离基之间结合；游离基和其A:B+:CA-C+:B(1)

A:B+DA-D+B(2)木素的硝化反应课件亲核试剂（电子供给体）：离子反应生成共价键结合时，提供电子对的原子具有亲核性称为亲核试剂（nucleophilicreagent）或电子给予体。亲电试剂（电子接受体）：离子反应生成共价键结合时，接受电子对的原子具有亲电性称为亲电试剂（electrophilicreagent）或电子接受体。反应类型示于式2－16（P118）。亲核试剂（电子供给体）：离子反应生成共价键结合时，提供电子对亲核反应：由亲核试剂进攻引起的反应。亲核试剂：电子云密度高，具有给电子能力。如负离子，带未共用电子对的中性分子等。亲电反应：由亲电试剂进攻引起的反应。亲电试剂：电子云密度较低，反应时进攻高电子云密度中心。亲核反应：由亲核试剂进攻引起的反应。亲电反应：由亲电试剂进攻研究发现，在这些易于反应的醚键中，还存在着不同的反应性能，其受到侧链对位的游离酚羟基的极大影响，故把木素结构单元分为酚型和非酚型两大类结构。研究发现，在这些易于反应的醚键中，还存在着不同的反应性能，其酚型和非酚型结构酚型和非酚型结构（一）酚型结构单元的反应特点苯环上有游离羟基，通过诱导效应使酚羟基对位侧链上的α-C原子活化，反应能力增强。（1）α位存在醚键，则醚键易断裂，使α-C处于缺电状态，极易引入一些负离子，如S2－，HSO3－等；（2）α位存在游离羟基，则直接引入负离子。故酚型结构单元性质活泼。

（一）酚型结构单元的反应特点苯环上有游离羟基，通过诱导效应使（二）非酚型结构单元的特点苯环的酚羟基上有了取代基，难以像酚型结构那样使α-碳原子得到活化。因此，非酚型单元中存在的α-醚键、β-醚键都比较稳定或反应活力较弱，即使α-位置是醇羟基，其反应能也比酚型结构的醇羟基小得多，如果α-醇羟基又被键化，则此位置就难于进行反应。木素的酚型结构单元的反应（断键）能力较非酚型结构单元要强得多。（二）非酚型结构单元的特点苯环的酚羟基上有了取代基，难以像酚亲核反应：木素在烧碱法、硫酸盐法和亚硫酸盐法蒸煮中和OH－、SO3H－、SH－、S2－等反应；亲电反应：亲电取代（卤化反应和硝化反应）。副反应：消除反应，重排、缩合反应加成反应：不饱和键木素的化学反应亲核反应：木素在烧碱法、硫酸盐法和亚硫酸盐法蒸煮中和OH－、三、木素的亲核反应三、木素的亲核反应反应初pH蒸煮方法组成亲核基团14烧碱法NaOHOH－14硫酸盐法NaOH＋Na2SOH－、SH－、S2－10＋碱性亚硫酸盐法Na2SO3＋NaOH（Na2S）SO32－、OH－6～9＋中性亚硫酸盐Na2SO3＋Na2CO3SO32－、SO3H－2～6亚硫酸氢盐NaHSO3SO3H－1～2酸性亚硫酸盐H2SO3＋NaHSO3SO32－、SO3H－不同蒸煮液的成分及其亲核基团反应初pH蒸煮方法组成亲核基团14烧碱法NaOHOH－14硫亲核试剂H2OSO2OH-H2SO3SO3H-SO32-SH-S2-E11.511.651.992.272.572.573.08亲核性是指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子核的亲合力。（用亲核性参数E表示）亲核能力的比较：S2-、SH->SO32-、HSO3->OH-亲核试剂H2OSO2OH-H2SO3SO3H-SO32-SH（1）木素的结构单元在碱性介质中的变化+OH-∂+∂-（1）木素的结构单元在碱性介质中的变化+OH-∂+∂-木素在碱性介质中的基本变化小结酚型结构：（1）酚-OH脱H+，形成酚氧阴离子。（2）α位脱-OR，形成亚甲基醌中间体。亚甲基醌结构α位电子云密度降低，成为亲核反应中心，成为OH-、SH-

、S2-

和SO32-

等的进攻对象。非酚型结构：由于酚羟基上有了取代物，故不能形成亚甲基醌的结构形式。木素在碱性介质中的基本变化小结酚型结构：（2）木素的结构单元在酸性介质中的变化（2）木素的结构单元在酸性介质中的变化木素在酸性介质中的基本变化小结具有苯甲基醚结构单元，首先形成，然后α-醚键断裂而形成正碳离子；由于α-碳原子正电性很强，常常成为亲核试剂所攻击的部位，例如：HSO3-和SO32-等；不论是酚型或非酚型结构单元均可形成正碳离子结构形式。木素在酸性介质中的基本变化小结具有苯甲基醚结构单元两者的区别两者的区别亲核反应主要发生在三C侧链-位

。碱性介质：亚甲基醌-位酸性介质：-位正碳离子

木素发生亲核反应的位置亲核反应主要发生在三C侧链-位。木素发生亲核反应的位置（二）木素在蒸煮过程中的化学反应1、烧碱法（AP）蒸煮中木素的反应

溶液组成：NaOH+H2O亲核试剂：OH-木素中的多种醚键受亲核试剂OH-离子的作用而断开，并使木素大分子降解。（二）木素在蒸煮过程中的化学反应1、烧碱法（AP）蒸煮中木（1）-芳基醚和-烷基醚的反应酚型-芳基醚和-烷基醚：

a、酚-OH脱H+，形成酚氧阴离子；b、-醚键断裂，形成亚甲基醌中间体；c、竞争反应（亲核加成与消去反应）非酚型-芳基醚和-烷基醚不反应（1）-芳基醚和-烷基醚的反应1）酚型-O-4木素结构单元的反应酚氧阴离子亚甲基醌中间体a、-O-4的断裂1）酚型-O-4木素结构单元的反应酚氧阴离子亚甲基醌中间体1、亲核加成：OH-进攻亚甲基醌-位2、消去反应：亲核后OH-进攻-C，脱H+或脱HCHO。由于OH-的亲核能力不强，主要为消去反应，生成1,2-二苯乙烯结构。b、亚甲基醌结构的质子或甲醛的消去反应

1、亲核加成：b、亚甲基醌结构的质子或甲醛的消去反应2）酚型-烷基醚木素结构单元的反应2）酚型-烷基醚木素结构单元的反应（2）

-芳基醚的反应酚型

-芳基醚的断裂：

a、酚-OH脱H+，形成酚氧阴离子；b、-醚键断裂，形成亚甲基醌中间体；c、竞争反应（亲核加成与消去反应）由于OH-的亲核能力不强，以消去反应为主，生成对碱稳定的苯乙烯-芳基醚结构。酚型-芳醚大部分不断裂。（2）-芳基醚的反应酚型-芳基醚的断裂：a、酚型-芳基醚的反应a、酚型-芳基醚的反应b、非酚型β-芳基醚的反应反应发生的条件：a、-位有-OH；b、高温、高碱度（醇-OH电离比酚-OH电离要求更高的pH值）。b、非酚型β-芳基醚的反应反应发生的条件：非酚型β-芳基醚的反应非酚型β-芳基醚的反应非酚型β-芳基醚反应结果

a、通过邻基参与反应（NGP,Neighbouringgroupparticipation）使非酚型-O-4断裂。b、-O-4断开，大分子碎片化，同时产生新的酚型结构单元，继续反应；c、环氧化物开裂，形成新的-OH，增加亲水基团。反应速度取决于蒸煮液的碱度和温度。反应主要发生在蒸煮过程中的大量脱木素阶段，这一反应的速率决定了蒸煮脱木素的速率。非酚型β-芳基醚反应结果a、通过邻基参与反应（NGP,N非酚型-O-4的断裂对木素溶出的

重要作用：

a、非酚型-O-4是木素的主要联接形式，其断裂直接导致木素大分子的碎片化；

b、产生新的酚型结构，继续发生酚型结构在NaOH溶液中的反应。非酚型-O-4的断裂对木素溶出的

重要作用：a、非酚型（3）甲基芳基醚结构的反应无论酚型或非酚型均可反应。由于OH-的亲核能力不强，此反应不多。甲基芳醚的断裂不会引起结构单元之间的分离，但可增加木素的亲水性。（3）甲基芳基醚结构的反应无论酚型或非酚型均可反应。AP法制浆木素反应小结α-芳醚α-烷醚β-芳醚甲基-芳醚酚型√√×√非酚型××√NGP√AP法制浆木素反应小结α-芳醚α-烷醚β-芳醚甲基-芳醚酚型溶液组成：Na2S+NaOH+H2O亲核试剂：S2-，HS-，OH-2、硫酸盐法（KP）蒸煮中木素的反应溶液组成：Na2S+NaOH+H2O2、硫酸盐法（KP法木素的反应与AP法比较相同点：OH-引起的反应均能发生

a、酚型-芳醚、酚型-烷醚

b、非酚型-芳醚（NGP）

c、酚型与非酚型甲基-芳醚不同点：由亲核试剂亲核能力的差别引起

a、酚型-芳醚断裂

b、酚型与非酚型甲基-芳醚断裂程度KP>APc、缩聚反应KP<APKP法木素的反应与AP法比较相同点：OH-引起的反应均能发生水溶液中Na2S的平衡

Na2S+H2O=2Na++HS-

+OHHS-=H++S2-NaOH=Na++OH-碱度高时主要为S2-，碱度低时主要为SH-。水溶液中Na2S的平衡Na2S+H2O=2（1）酚型-O-4的断裂a、-位脱-OR，形成亚甲基醌结构；b、竞争反应：KP亲核；AP消去；c、分子内亲核反应使-芳醚断裂；d、高温脱硫，产生对-羟基苯乙烯结构。（1）酚型-O-4的断裂酚型β-芳基醚结构在硫酸盐法蒸煮条件下的反应-H+酚型β-芳基醚结构在硫酸盐法蒸煮条件下的反应-H+NaSHinPulpingNaSHinPulpingAP和KP蒸煮中木素酚型−芳醚的反应

AP和KP蒸煮中木素酚型−芳醚的反应（2）甲基-芳醚的断裂甲基-芳醚在亲核试剂SH-进攻下开裂是占优势的反应，产生CH3SH（继续脱甲基可进一步转变为CH3SCH3）；只有少部分被OH-裂开，因此只有少量的CH3OH产生。（2）甲基-芳醚的断裂甲基-芳醚在亲核试剂SH-进攻下开裂是甲基芳基醚结构的反应甲硫醇二甲硫醚甲基芳基醚结构的反应甲硫醇二甲硫醚（3）SH-

和S2-离子的作用由于SH-和S2-离子的亲核性都比OH-离子强，可导致占有相当大的比例木素的β-芳基醚键断裂；含硫化钠的硫酸盐蒸煮液的脱木素速度比烧碱蒸煮液快，以及在同样条件下所得的浆料中木素含量比烧碱钠法要低；根据模型化合物试验，β-愈疮木基醚键在2molNaOH、170℃条件下仅能裂开30%，而当有SH-离子存在的硫酸盐蒸煮条件下，170℃温度下几分钟几乎全部裂开；（3）SH-和S2-离子的作用由于SH-和S2-离子的亲（4）木素的缩合反应亚甲基醌的-位是亲核反应的中心，除了外部亲核试剂，如S2-、SH-可以进攻外，木素本身的亲核部位，如酚型单元的1、5位亦可进攻亚甲基醌的-位。KP法蒸煮时，外部亲核试剂S2-、SH-亲核能力强，占据了亚甲基醌的-位，减少了发生缩合反应的机会。（4）木素的缩合反应亚甲基醌的-位是亲核反应的中心，除了外木素在NaOH溶液中的缩合反应木素在NaOH溶液中的缩合反应KP制浆的优点（与AP法比较）1、能够使占多数比例的酚型β－芳基醚键断开，析出新的酚羟基，使降解反应继续进行。2、脱除木素的速率要大于AP法。3、亲核试剂亲核性强，占据了-位，减少了缩聚反应的发生。4、反应中S2-不断析出，重新参与木素的反应，降低了药品用量，降低生产成本。KP制浆的优点（与AP法比较）1、能够使占多数比例的酚型β－

AP、KP法制浆木素反应小结APα-芳醚α-烷醚β-芳醚甲基-芳醚KPα-芳醚α-烷醚β-芳醚甲基-芳醚酚型√√×√酚型√√√√非酚型××√（a位为羟基）√非酚型××√（a位为羟基）√AP、KP法制浆木素反应小结APα-芳醚α-烷醚β-芳醚甲3、添加蒽醌的碱法蒸煮在硫酸盐法和烧碱法蒸煮药液中加入少量的蒽醌（一般加入0.05%）或蒽醌衍生物，在促进制浆生产中脱木素的同时，还可以保护碳水化合物。3、添加蒽醌的碱法蒸煮稳定高聚糖：将高聚糖的还原性端基氧化为羧基，阻止剥皮反应；促进脱木素：AQ自身还原为AHQ，参与木素大分子的碎片化。由于蒽醌与蒽氢醌之间的还原与氧化形成循环，在反应中消耗很少，如同催化剂一样反复使用。稳定高聚糖：将高聚糖的还原性端基氧化为羧基，阻止剥皮反应；（1）NaOH蒸煮过程中蒽醌的作用（1）NaOH蒸煮过程中蒽醌的作用（2）蒽氢醌与木素反应历程AHQ蒽氢醌离子蒽酚酮离子（2）蒽氢醌与木素反应历程AHQ蒽氢醌离子蒽酚酮离子木素的硝化反应课件此法可防止剥皮反应，使浆的得率增加;并可节约烧碱、硫化碱;减轻硫化物臭气的污染;降低生产成本。烧碱蒽醌法蒸煮优点：此法可防止剥皮反应，使浆的得率增加;烧碱蒽醌法蒸煮优点：Neutralsulfite（NS）溶液组成与pH值有关：pH值高时，溶液中主要为SO32-；pH值低时，溶液中主要为SO3H-。SO32-+H2O↔SO3H-+OH-

4、中性亚硫酸盐法（NS）蒸煮中

木素的反应Neutralsulfite（NS）SO32-+H2O反应开始偏碱性（pH值9~10），结束时为中性（pH值7左右）。脱木素速度较低主要亲核试剂：SO3H-，SO32-，少量OH-

中性亚硫酸盐的反应（NS）反应开始偏碱性（pH值9~10），结束时为中性（pH值7左右（1）-芳醚和-烷醚酚型-O-4：

a、-醚键断裂，形成亚甲基醌中间体；

b、亲核加成，形成-磺酸结构的产物。由于碱度低，-C脱H+的可能性小。结果：

a、非环-O-4单元分离，碎片化；增加亲水基团；b、苯基香豆满结构，增加亲液基团（引进SO32-，形成新的酚-OH）。（1）-芳醚和-烷醚酚型-O-4：酚型−芳醚非酚型-芳醚：不断裂。酚型−芳醚非酚型-芳醚：不断裂。-烷醚：酚型-烷醚断，生成具有-磺酸结构的产物；非酚型-烷醚不断。

-烷醚：（2）-芳醚酚型-O-4：

a、-位脱-OR，形成亚甲基醌中间体；

b、亲核加成，形成-磺酸结构；

c、-SO3-对-C亲核攻击，导致-O-4断裂，进一步磺化，产生,-二磺酸结构；

d、脱去-磺酸，生成-C具磺酸结构的亚甲基醌中间体；

e、亚甲基醌-C脱H+或HCHO，形成苯乙烯-磺酸结构。（2）-芳醚酚型-O-4：酚型−芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应

-磺酸结构,-二磺酸结构酚型−芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应-磺酸结构,NS脱木素程度不高，相当一部分木素残留在胞间层内，纤维不能完全分离，需借助机械法进一步处理，使之成浆。故中性亚硫酸盐法通常用于生产半化学浆（NSSC,Neutralsulfitesemi-chemicalprocess）。近年来，由于蒽醌的使用，发展了NS-AQ法生产化学木浆。国内主要生产化学草浆。非酚型-芳醚：不断。（为什么）NS脱木素程度不高，相当一部分木素残留在胞间层内，纤维不能完甲基芳醚的断裂甲基-芳醚酚型与非酚型均有一定程度的断裂。甲基磺酸甲基芳醚的断裂甲基-芳醚甲基磺酸pH值12左右。主要亲核试剂：SO32-，OH-

由于磺化作用，酚型-O-4可断裂；由于碱度高，非酚型-O-4可断裂（NGP）；同时还减轻了缩合反应.5、木素在碱性亚硫酸盐（AS）

蒸煮中的反应pH值12左右。5、木素在碱性亚硫酸盐（AS）

蒸煮中的反碱性亚硫酸盐脱木素作用优于硫酸盐法；浆白度高，易漂，有高的聚合度和得率；但蒸煮时间较长和化学品回收方面的问题影响了其推广。碱性亚硫酸盐脱木素作用优于硫酸盐法；pH值1~2。主要亲核试剂：SO3H-、

SO32－。（1）-芳醚结果：无论酚型与非酚型结构单元，-C普遍磺化，增加亲水性，有利于木素的溶出；但碎片化程度不大，只有非环-O-4结构单元分离。（2）-芳醚结果：酚型与非酚型-芳醚都不断。由于SO3H－

-亲核能力弱，-C引进的-SO3H不能导致-芳醚断裂；由于pH值低，也不能发生邻基参与反应使非酚型-芳醚断裂。6、木素在酸性硫酸盐法蒸煮中的反应pH值1~2。6、木素在酸性硫酸盐法蒸煮中的反应酚型和非酚型−芳醚在酸性介质中的断裂

酚型和非酚型−芳醚在酸性介质中的断裂（3）甲基-芳醚结果：酚型与非酚型甲基-芳醚都不反应。（4）缩合反应结果：比碱法更多更快。酸性条件下形成的正碳离子比亚甲基醌更易吸引亲核试剂。这些亲核试剂包括：溶液中的如SO3H-、SO2·H2O；苯核上的亲核部位如C1、C5、C6。（3）甲基-芳醚

酸性介质磺化和缩合反应的竞争

酸性介质磺化和缩合反应的竞争

酸催化下木素酚型和非酚型单元的缩合反应

酸催化下木素酚型和非酚型单元的缩合反应发生缩合的木素，在缩合的部位难以再发生磺化反应，其化学反应能力很弱——“钝化作用”；磺化了的部位也不易发生缩合，因此必须严格控制工艺条件，以利于磺化作用，限制缩合反应的发生。发生缩合的木素，在缩合的部位难以再发生磺化反应，其化学反应能

酸性亚硫酸盐中木素反应的特点：a、木素的溶出主要靠引进亲液基团（-C普遍磺化）；b、酚型与非酚型-芳醚都不断；c、酚型与非酚型甲基-芳醚都不断；d、缩聚反应严重。酸性亚硫酸盐中木素反应的特点：亚硫酸盐法制浆木素反应小结

亚硫酸盐蒸煮中，由于pH值不同，亲核试剂不同，木素的反应情况也不同。α-醚β-芳醚甲基-芳醚酚型非酚型酚型非酚型酚型非酚型酸性SP√√××××中性SP√×√×√√碱性SP√×√√√√木素大分子的碎片化程度随着pH值的升高而增加。亚硫酸盐法制浆木素反应小结亚硫酸盐蒸煮中，由于pH值不同，1.纸浆漂白的目的是提高浆料白度。2.纸浆的颜色主要来源是浆中残留木素。3.漂白方法分两大类：降解木素的漂白——除去残留木素；保留木素的漂白——破坏残留木素的发色基团。4.传统的漂白工艺：H： 单段次氯酸盐漂白；H1H2： 两段次氯酸盐漂白；CEH： 氯化-碱处理-次氯酸盐漂白三段漂。5.纸浆漂白发生的是木素的亲电取代反应或氧化反应。纸浆漂白工艺简介1.纸浆漂白的目的是提高浆料白度。纸浆漂白工艺简介四、木素的亲电取代反应有机化学反应过程中，能从与之相互作用的体系得到或共享电子对者，称为亲电试剂。亲电试剂与有机化合物反应时，总是由试剂中显正电荷的原子或离子首先攻击化合物中电子云密度较大的位置。亲电试剂与有机化合物的取代反应称为亲电取代反应。四、木素的亲电取代反应有机化学反应过程中，能从与之相互作用的（一）木素亲电取代反应的特点1.木素结构单元的苯环上，由于联接着羟基、甲氧基而使苯环活化，电子云密度增大，易和亲电试剂发生亲电取代反应。

2.木素的亲电取代反应往往还伴随着木素的氧化、降解等反应；3.木素的卤化反应和硝化反应是木素最重要的亲电取代反应。（一）木素亲电取代反应的特点1.木素结构单元的苯环上，由于联特点：试剂中以正氯离子（Cl＋）或其他正卤离子、正硝基离子作用于苯环上，取代氢原子，生成氯化木素、硝化木素。过程伴随着木素的氧化和降解等反应。木素与亲电试剂反应卤化反应硝化反应特点：木素与亲电试剂反应卤化反应硝化反应一般遵循苯环取代反应的定位规律，由于木素苯环上的甲氧基、羟基等基团属于邻位、对位定位基，因此，反应主要发生在甲氧基或羟基的邻位或对位上。

亲电试剂引入的位置一般遵循苯环取代反应的定位规律，由于木素苯环上的甲氧基、羟基（二）氯与木素的反应木素在氯的水溶液中或气态氯的作用下引起的化学反应是氯碱法制浆和纸浆漂白中的基本反应。（二）氯与木素的反应木素在氯的水溶液中或气态氯的作用下引起氯在水溶液中的平衡（氯-水体系）Cl+的来源氯在水溶液中的平衡（氯-水体系）Cl+的来源氯与木素的发生的反应氯在水溶液中形成亲电性的氯正离子（Cl＋）或它的水化合物（H2O＋Cl），因此氯水中的氯是一种亲电试剂；同时，Cl＋还是强氧化剂。氯和木素的反应主要是亲电取代反应和氧化反应，少量的氯通过存在于木素中双键的加成反应导入木素。氯与木素的发生的反应氯在水溶液中形成亲电性的氯正离子（Cl＋1、苯环上的亲电取代反应

取代反应发生在苯环的5位或6位，以6位居多。生成氯化木素，但尚未碎片化。

2、氯与木素反应历程1、苯环上的亲电取代反应2、氯与木素反应历程2、侧链的亲电置换和侧链氧化

苯环与侧链分开，大分子降解，芳烷醚的氧化裂解、侧链氧化。2、侧链的亲电置换和侧链氧化3、芳烷醚的氧化裂解

芳环被氧化成邻醌。Cl+3、芳烷醚的氧化裂解

芳环被氧化成邻醌。Cl+无论酚型与非酚型结构，木素在亲电试剂Cl+的作用下，发生了以下反应：a、苯环的氯化b、侧链置换c、芳烷醚氧化裂解d、降解的碎片进一步氧化最终生成：邻醌（来自苯环部分）；羧酸（来自三C侧链部分）。其中导致木素碎片化的反应：侧链的亲电置换和-芳醚的氧化断裂。氯与木素反应结论无论酚型与非酚型结构，木素在亲电试剂Cl+的作用下，发生了以（三）木素的硝化反应木素能与硝酸及硝酸混合物发生硝化反应，所用的硝化剂有HNO3+H2SO4，HNO3水溶液，HNO3+CH3COOH，HNO3+(CH3CO)2O，浓HNO3等，硝酸在无水或水溶液中起硝化作用的硝化剂是硝基阳离子（NO2+）。NO2+是一种亲电子试剂。（三）木素的硝化反应木素能与硝酸及硝酸混合物发生硝化反应，木素的硝化反应课件酚型木素结构单元，主要是苯环的亲电取代反应，并且发生在酚羟基的邻位和对位。非酚型单元，发生在C6位上。在木素的硝化过程，在一定条件下也伴随着缩合反应的竞争。硝化反应总结酚型木素结构单元，主要是苯环的亲电取代反应，并且发生在酚羟基可以利用硝酸－乙醇法测定植物纤维素的含量。木素硝化反应的应用在制浆造纸中的应用可以利用硝酸－乙醇法测定植物纤维素的含量。木素硝化反应的应用五、木素的氧化反应次氯酸盐[NaClO或Ca(ClO)2]；二氧化氯（CIO2）；过氧化氢(H2O2)；臭氧及氧等。五、木素的氧化反应次氯酸盐[NaClO或Ca(ClO)2（一）次氯酸盐与木素的反应常用的次氯酸盐漂白剂