分析化学-2-误差及分析数据统计处理课件

第二章误差及分析数据的统计处理第一节定量分析中的误差第二节分析结果的数据处理第三节有效数字及其运算规则2误差及分析数据的统计处理2023/7/28第二章误差及分析数据的统计处理第一节定量分析中的误1第一节定量分析中的误差一、误差与准确度二、偏差与精密度三、准确度与精密度的关系四、误差的分类及减免误差的方法五、随机误差的分布服从正态分布六、有限次测定中随机误差服从t分布2误差及分析数据的统计处理2023/7/28第一节定量分析中的误差一、误差与准确度2误差及分2一、误差与准确度1.准确度准确度是指测定结果与真值的接近程度准确度的高低用误差衡量，误差越小，准确度越高真值μ(Truevalue)

某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。

真值实际上无法获得，常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值或多次测定结果的平均值当作真值。2误差及分析数据的统计处理

2.1定量分析中的误差2023/7/28一、误差与准确度1.准确度2误差及分析数据的3

2.误差（error）误差是指测定值(xi)与真值(μ)的差值表示方法绝对误差（E）

E=xi

-μ

相对误差（Er）

Er=×100%2误差及分析数据的统计处理

2.1定量分析中的误差相对误差表示误差占真值的百分率2023/7/282.误差（error）2误差及分析数据的统计处4例2-1用分析天平称得两物体的质量各为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，哪次测量更准确？解：绝对误差E1=1.6380-1.6381=-0.0001E2=0.1637-0.1638=-0.0001相对误差Er1=

Er2=

2023/7/28例2-1用分析天平称得两物体的质量各为1.6380g和05结论用相对误差表示各种情况下测定结果的准确度更确切。2023/7/28结论用相对误差表示各种情况下测定结果的6

二、偏差与精密度1.精密度精密度表示同一测量中，各次平行测定结果的相互接近程度。精密度的高低用偏差衡量偏差越小，精密度越高2.偏差偏差是指个别测定结果xi

与几次测定结果的平均值

之间差别偏差表示方法2误差及分析数据的统计处理

2.1定量分析中的误差2023/7/28二、偏差与精密度1.精密度2误差及分析数据的统计处理7

绝对偏差和相对偏差绝对偏差di：单次测定值(xi)与平均值()之差相对偏差dr：绝对偏差在平均值中所占的分数平均偏差和相对平均偏差平均偏差：各单次测定结果的偏差绝对值的平均值相对平均偏差：平均偏差占平均值的分数2误差及分析数据的统计处理

2.1定量分析中的误差2023/7/28绝对偏差和相对偏差绝对偏差di：单次测定值(xi)与平均8一般分析工作中，精密度常用相对平均偏差表示。

例2-1:有两组数据

甲组：

2.9，2.9，3.0，3.1，3.1乙组：2.8，3.0，3.0，3.0，3.2

判断精密度的差异。解：两组数据的平均值均为3.0，平均偏差

2023/7/28一般分析工作中，精密度常用相对平均偏差表示。2023/7/29

相对标准偏差(变异系数)

2误差及分析数据的统计处理

2.1定量分析中的误差（测定次数趋于无限多）（

测定次数有限）

标准偏差和相对标准偏差

标准偏差(均方根偏差)

总体标准偏差(σ)样本标准偏差(s)2023/7/282误差及分析数据的统计处理10

例2-2:有两组数据

甲组：

2.9，2.9，3.0，3.1，3.1乙组：2.8，3.0，3.0，3.0，3.2

判断精密度的差异。解：经计算知，两组数据的平均值均为3.0，平均偏差均为0.08,但标准偏差s甲=0.08，s乙=0.14结论：

平均偏差有时不能反映出客观情况，用标准偏差表示测定结果的精密度比用平均偏差更科学更准确

2023/7/28例2-2:有两组数据2023/7/2811三、准确度和精密度的关系例2-4：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA精密度低，表观准确度高准确度、精密度均好精密度好，准确度稍差准确度、精密度均差（不可靠）2误差及分析数据的统计处理

2.1定量分析中的误差2023/7/28三、准确度和精密度的关系例2-4：A、B、C、D四个12结论：1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。

动画2误差及分析数据的统计处理

2.1定量分析中的误差2023/7/28结论：1、精密度是保证准确度的前提。2误差及分析数据的统计13四、误差的分类及减免误差的方法2．性质：重复性：重复测定重复出现单向性：大小、正负一定恒定性：误差的大小基本不变，对测定结果的影响恒定

1.产生原因

a．方法误差：方法不恰当产生

b．试剂误差：试剂中含被测组分或不纯组分产生

c.仪器误差：测量仪器本身缺陷造成的误差

d．操作误差：操作方法不当或操作偏见引起误差分为系统误差和随机误差（一）系统误差（可测误差）:

由可定原因产生2误差及分析数据的统计处理

2.1定量分析中的误差2023/7/28四、误差的分类及减免误差的方法2．性质：1.产生原因误差分143.校正方法校正方法误差——对照试验

对照试验：选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样作对照试验校正仪器误差——校准仪器校正试剂误差——空白试验

空白试验：除了不加试样外，其它试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。2误差及分析数据的统计处理

2.1定量分析中的误差2023/7/283.校正方法校正方法误差——对照试验2误差及分析数据的统计15（二）随机误差（偶然误差）

1.产生原因：由无法控制不确定原因引起

2.性质1)不确定性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑）3)分布服从统计学规律（正态分布）2误差及分析数据的统计处理

2.1定量分析中的误差2023/7/28（二）随机误差（偶然误差）

1.产生原因：由无法控16

违反操作规程或粗心大意造成。如读错，记录错，计算错，溶液溅失，沉淀穿滤等。（三）过失误差

2023/7/28违反操作规程或粗心大意造成。如读错，记录错，17系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差过失误差产生原因固定的因素不定的因素由于错误操作等原因产生，应遵守操作规程，严谨认真，多动脑筋，避免粗枝大叶产生过失误差分类方法误差、仪器误差试剂误差、操作误差性质重现性、单向性（或周期性）、恒定性不确定性、不可消除、服从概率统计规律影响准确度精密度，准确度消除或减小的方法校正增加测定的次数2误差及分析数据的统计处理

2.1定量分析中的误差2023/7/28系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差过失误差产生原因18横坐标：随机误差的值，纵坐标：随机误差出现的概率大小。1.服从正态分布的前提

系统误差已经排除；

测定次数无限多。2.定义p12五、随机误差的分布服从正态分布2023/7/28横坐标：随机误差的值，1.服从正态分布的前提p12五、随机193.随机误差的分布具有以下特点：(1)对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等；(2)

单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。(3)

有界性：仅由于随机误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小；(4)抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。2误差及分析数据的统计处理

2.1定量分析中的误差2023/7/283.随机误差的分布具有以下特点：(1)对称性：相近的正误差204.误差范围与出现的概率之间的关系x[μ-σ，μ+σ][μ-1.96σ，μ+1.96σ][μ-2σ，μ+2σ][μ-3σ，μ+3σ]2023/7/284.误差范围与出现的概率之间的关系x[μ-σ，μ+σ][μ215.置信度与置信区间

在无系统误差情况下，只可能在一定把握程度(置信度)下，估计总体平均值μ会在以测定平均值为中心的多大范围(置信区间)出现。置信度/置信水平(ConfidenceLevel)：

在某一定范围内，测定值或误差出现的概率置信区间(ConfidenceInterval)：

真实值在指定概率下，分布的某个区间x[μ-σ，μ+σ][μ-1.96σ，μ+1.96σ][μ-2σ，μ+2σ][μ-3σ，μ+3σ]2023/7/285.置信度与置信区间在无系统误差情况下，只可22可衍生出：

有限次测定无法计算总体标准差σ和总体平均值μ,则随机误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的t分布(t分布由英国统计学家与化学家W.S.Gosset提出，以Student的笔名发表)。

t的定义与u一致,用s代替σ六、有限次测定中随机误差服从t分布

2023/7/28可衍生出：有限次测定无法计算总体标准差σ和总体平23t分布曲线

t分布曲线随自由度f(f=n-1)而变，当f＞20时，与正态分布曲线很近似，当f→∞时，二者一致。标准正态分布曲线t分布曲线2023/7/28t分布曲线t分布曲线随自由度f(f=24

t分布值表2误差及分析数据的统计处理

2.1定量分析中的误差

t值与置信度和测定值的次数有关，可由表中查得。2023/7/28t分布值表2误差及分析数据的统计处理25讨论：(1)由式：得：

(2)上式的意义：在一定置信度下(如95%)，真值(总体平均值)将在测定平均值附近的一个区间即在之间存在，把握程度95%。

该式常作为分析结果的表达式。2023/7/28讨论：(1)由式：得：(2)上式的意义：在一定置信度下26如何理解例2-42误差及分析数据的统计处理

2.1定量分析中的误差在区间【47.40%，47.60%】内包括总体平均值μ

的概率为95%总体平均值μ在区间【47.40%，47.60%】内

出现的概率为95%2023/7/28如何理解例2-42误差及分析数据的统计处理27【，】

置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度↑(s值小)，测定次数愈多(n↑)时，置信区间↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。平均值的置信区间：2023/7/28【，28例2-5对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为

90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间。解：2误差及分析数据的统计处理

2.1定量分析中的误差2023/7/28例2-5对某未知试样中C29结论：

置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑置信区间——反映估计的精密度置信度——说明估计的把握程度分析化学中一般将置信度定为90%或95%2误差及分析数据的统计处理

2.1定量分析中的误差2023/7/28结论：2误差及分析数据的统计处理30结论

分析结果应指出样品中待测物质含量的估计值、准确度和有效测定次数，或指出估计样品中待测物质含量的置信区间、置信度和有效测定次数。

2误差及分析数据的统计处理

2.1定量分析中的误差2023/7/28结论分析结果应指出样品中待测物质含量的31第二节分析结果的数据处理一、可疑值的取舍

1．Q检验法2．格鲁布斯(Grubbs)检验法二、分析方法准确性的检验1．平均值与标准值的比较2．两个平均值的比较

2误差及分析数据的统计处理2023/7/28第二节分析结果的数据处理一、可疑值的取舍2误差及分析数32可疑值个别测定值偏离其它值较远，怀疑是过失造成的对可疑值应仔细检查分析测定的每一个环节，查明是失误造成时必须舍弃，否则就要根据随机误差的分布规律作统计检验来决定取舍。

一、可疑值的取舍2误差及分析数据的统计处理

2-2分析结果的数据处理2023/7/28可疑值一、可疑值的取舍2误差及分析数据的统计处理331、Q检验法(Q-test)步骤(1)数据排列x1<x2<……<xn(2)求可疑数据与相邻数据之差

xn－xn-1或x2－x1

(3)求极差xn－x1(4)计算

2误差及分析数据的统计处理

2-2分析结果的数据处理

(5)根据测定次数和要求的置信度(如90%)，

查Q值表(p18)2023/7/281、Q检验法(Q-test)步骤2误差及分析数34测定次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49（6）将Q计与Q表（如Q90

）相比，若Q计

>Q表舍弃该数据（过失误差造成）若Q计≤Q表保留该数据（偶然误差所致）Q值表2023/7/28测定次数n345678910Q0.900.940.760.352.格鲁布斯(Grubbs)检验法

基本步骤：（1）排序：Ｘ1＜Ｘ2＜Ｘ3,……＜Ｘn（2）求和标准偏差S（3）计算G值：2误差及分析数据的统计处理

2-2分析结果的数据处理（4）由测定次数和要求的置信度，查G

表（5）比较若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。2023/7/282.格鲁布斯(Grubbs)检验法基本步骤：2误差及36G(p,n)值表

2023/7/28G(p,n)值表

2023/7/2837例2-6：

测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下：

1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值检验法判断1.40是否保留。查表2-3，置信度选95%，n=4，G表=1.46

G计算<G表故1.40应保留。解：①用Grubbs法：=1.31；s=0.0662023/7/28例2-6：测定某药物中Co的含量（10-4）得到结38②用Q值检验法：可疑值xn查表2-4，n=4，Q0.95=0.84Q计算<Q0.95，故1.40应保留。2023/7/28②用Q值检验法：可疑值xn查表2-4，n=39检查是否存在系统误差

(1)选用组成与试样相近的标准试样来做测定，若测定结果与标准值μ不符，则说明存在系统误差；

(2)采用标准方法与所选方法测定同一样品，若两组测定结果与不符则说明存在系统误差；

(3)回收试验：称取等量试样两份，在其中一份中先加入已知量的被测组分后，平行进行两份试样测定，由加入的量是否完全定量回收判断有无系统误差存在。二、分析方法准确性的检验

----系统误差的判断2023/7/28检查是否存在系统误差二、分析方法准确性的检验2023/7/240显著性检验，就是检验两组分析结果间是否存在明显的系统误差。结果之间存在明显的系统误差，称为分析结果之间有“显著性差异”。一、平均值与标准值的比较——t检验法

二、两个平均值的比较

2023/7/28显著性检验，就是检验两组分析结果间是否存在明显的系统误差。结41t检验法

用于检验分析方法是否可靠，是否有足够的准确度，常用已知含量的标准试样进行比较，将测定的平均值与标样的已知值比较。(一)、平均值与标准值的比较2023/7/28t检验法(一)、平均值与标准值的比较2023/7/2842

b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表

c.比较

t计>

t表,

表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。

t计<

t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。

a.计算t值t检验法的方法：2023/7/28b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表a.43(二)、两个平均值的比较

当需对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价，或需对两种分析方法进行比较(缺标准值时)，检查两种方法是否存在显著性差异，即是否有系统误差存在，以便于选择更快，更准确，成本更低的一种方法，可选t检验法进行判断，此法可信度较高。2023/7/28(二)、两个平均值的比较当需对两个分44第一步：F检验—比较两组的精密度

若F计算

<F表，说明精密度没有显著性差异，再继续用t检验若F计算

>F表，说明精密度有显著性差，被检验的分析方法存在较大的系统误差，就没有必要再进行t检验。查表2-52023/7/28第一步：F检验—比较两组的精密度若F计算<F表，说明45表2-5置性度95%时部分F值

f大f小23456219.0019.1619.2519.3019.3339.559.289.129.018.9446.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.282误差及分析数据的统计处理

2-2分析结果的数据处理2023/7/28表2-5置性度95%时部分F值46第二步：t检验—确定两组平均值间有无显著性差异

查表：比较：非显著差异，无系统误差具体计算见教材的例题。2误差及分析数据的统计处理

2-2分析结果的数据处理2023/7/28第二步：t检验—确定两组平均值间有无显著性差异

查表：比较47第三节有效数字及其运算规则一、有效数字二、修约规则三、运算规则2误差及分析数据的统计处理2023/7/28第三节有效数字及其运算规则一、有效数字2误差及分析数48一、有效数字1．实验过程中常遇到的两类数字(1)非测量值：如测定次数；倍数；系数；分数；常数(π)(2)测量值或与测量值有关的计算值：数据位数反映测量的精确程度，这类数字称为有效数字。

有效数字：实际能测量到的数字，其最后一位为可疑数字，通常为估计值，不准确。例：台秤度数为1.23g,滴定读数20.30mL。（估计读数）2误差及分析数据的统计处理

2-3有效数字及其运算规则2023/7/28一、有效数字1．实验过程中常遇到的两类数字2误差及分析数据492误差及分析数据的统计处理

2-3有效数字及其运算规则(1)实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度；如分析天平称量数据应保留小数点后4位(0.2305g)，而台秤应保留2位；容量器皿:滴定管,移液管，应保留小数点后2位(25.32mL)。2.有关有效数字的讨论2023/7/282误差及分析数据的统计处理50※分析化学中遇到的分数、倍数、常数可视为无限多位

※数字零在数据中具有双重作用：

a.作普通数字用，如0.5180，4位有效数字5.18010-1

b.作定位用，如0.0518，3位有效数字5.1810-21.0008，43.1815位0.1000，10.98%4位

3600，100位数含糊不确定(可科学计数)3600，可写为3.6×103，3.60×103，3.600×103，有效数字分别为2，3，4位2误差及分析数据的统计处理

2-3有效数字及其运算规则(2)有效数字位数的确定：2023/7/28※分析化学中遇到的分数、倍数、常数可视为无限多位

※数字零51(3)单位变换不影响有效数字位数

例：10.00[mL]→0.01000[L]均为四位(4)pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次；

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位[H+]=9.5×10-3[mol/L]→pH=2.02（2.0）(5)结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位；例：9.00，9.83，可视为四位有效数字(6)误差只需保留1～2位；(7)常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量

分析为2位。2误差及分析数据的统计处理

2-3有效数字及其运算规则2023/7/28(3)单位变换不影响有效数字位数2误差及分析数据的统计处理52二、修约规则1.为什么要进行修约？

数字位数能正确表达实验的准确度，为避免不必要的繁琐计算、运算过程及最终结果，需对数据进行修约，即舍去多余的数字。2.修约规则：

※“四舍六入五留双”

（1）当多余尾数≤4时舍去尾数，≥6时进位。（2）尾数正好是5时分两种情况：a.若5后数字不为0，一律进位，0.1067534b.5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。2误差及分析数据的统计处理

2-3有效数字及其运算规则2023/7/28二、修约规则1.为什么要进行修约？2误差及分析数据的统计53

※只能对数字进行一次性修约例：0.3745，

0.3735，0.37456

均修约至三位有效数字例：6.549，2.451

一次修约至两位有效数字0.3740.375

6.5

2.50.3742误差及分析数据的统计处理

2-3有效数字及其运算规则2023/7/28※只能对数字进行一次性修约例：0.3745，0.37354三、运算规则

1.加减运算时，和或差的有效数字位数的保留，按小数点后位数最少(即绝对误差最大的)的数值取舍；

如：

26.73

应以小数点后第二位为准，其他数要进行弃舍26.730330.0121+25.64+1.07823=

2.乘除运算时，积或商的有效数字位数的保留，按有效数字位数最少（即相对误差最大）的数值取舍；

0.5026/100.09

0.50/100.09=0.00502148…=0.005021

=0.0049955…=0.0050

9.24×2.087=19.28388=19.32023/7/28三、运算规则1.加减运算时，和或差的有效数字位数的保留55先修约再运算？先运算再修约？结果数值有时不一样

例如：，先修约再运算，即运算后再修约，结果为0.0712551→修约为0.0713两结果完全不一样，目前大家采用使用安全数字的方法：将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位(多取的数字称为安全数字)，再进行运算。如采用安全数字，最后结果修约到三位，即2023/7/28先修约再运算？先运算再修约？结果数值有时不一样

例如：，先56第二章小结基本要求有关误差的基本概念有效数字的运算基本概念

准确度、精密度、准确度和精密度的关系、误差、偏差、误差的种类和来源、有效数字。基本计算绝对误差和相对误差；各种偏差的计算；有效数字的运算。2定量分析的误差和数据处理2023/7/28第二章小结基本要求2定量分析的误差和数据处理2057作业P286、7、11要求独立完成，有详细步骤下周课前交2023/7/28作业P286、7、112023/7/2858练习题1、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为：A.系统误差B.偶然误差C.过失误差D.仪器误差答案：A2、下列方法中