XRD专题测试一解读课件

第一章X射衍射分析

第一节原理和数据处理第二节X射线强度和系统消光规律第三节多晶结构分析——衍射指数标定第四节XRD专题测试研究生教学7/28/20231第四节XRD专题测试（一）

4.1晶胞参数的精确测量4.2晶胞中原子数目的测定4.3固溶体组分的测定4.4峰位的精确测定4.5材料内部残余应力测定——与精测峰位有关的测试项目

(精测角度）7/28/202324.1晶胞参数的精确测量结晶物质在一定条件下具有一定的晶胞参数。但当温度、压力、化合物的化学计量比、固溶体组分比以及晶体中杂质含量的变化时，均会导致晶胞参数变化。因此，精确测量晶胞参数可用于观测晶体的热膨胀系数、应力状况、杂质含量、化学计量比以及固溶体的组分比等。7/28/202331、精确测定晶胞参数途径2、误差来源3、精测点阵参数的方法7/28/20234立方晶系：

四方晶系：

六方晶系：晶胞参数、面间距和衍射指数间的关系α=β=γ=90°α=β=γ=90°α=β=90°γ=120°1、精确测定晶胞参数途径及步骤7/28/20235晶胞参数测定的基本步骤（1）获得测试样的粉末衍射花样，计算晶面间距d（2）标定各衍射线条的指数hkl（指标化）（3）由d及相应的hkl计算点阵常数a（及b、c等）（4）消除误差得到精确的点阵常数值。7/28/20236

＝2dsin（1）求微分＝2dsin＋2dcos（2）（2）/(1)/=d/d+ctg不考虑波长误差，则d/d＝－ctg

当90，ctg0，若恒定，则越大，计算得出的d误差越小面间距的相对误差不仅取决于衍射线位置的测量误差，并且还与衍射线位置有关，愈接近90°时，所得的面间距相对误差愈小。（１）选高角度衍射线（２）尽可能减小角的测量误差2精确测定晶胞参数途径7/28/20237误差来源衍射仪法中系统误差主要有：（1）焦点位移误差（2）试样表面离轴误差（3）试样透明误差（4）平板型试样误差（5）X射线的垂直发散误差。（6）实验条件选择不当造成的误差

焦点位移系指衍射仪调整不当，线焦点不在2θ=180°位置，而沿衍射仪圆的切线方向有一位移。试样表面离轴位移是指平板试样的表面与衍射仪轴不重合，也即试样表面不与聚焦圆相切当试样的吸收系数较小时，X射线能深入试样内部，此时即使试样表面与衍射仪轴重合，也相当于有一正值的表面离轴位移，从而使实测衍射角偏小衍射仪法中采用的是平板型试样，其表面与聚焦圆不完全重合，因此试样上各点的衍射线不能聚焦于一点，引起衍射线展宽和峰位移动。入射X射线经梭拉光栏后，仍有一定的垂直发散度，造成衍射线也有一定的垂直发散

有些实验条件选择不当，如时间常数选得太长，扫描速度太快，也会导致峰位偏移。测角仪的刻度误差和0°误差也可包括在此项中，这些原因造成的2θ角度误差往往不随衍射角变化，故可以常量η来表示。7/28/20238综合上述各项系统误差，衍射仪法的2θ的角度误差为：因为所以上式整理后为：式中A、B、C、D和E都是一些只与仪器及试样情况有关，而与θ无关的常数（对同一衍射图而言）。焦点位移误差试样表面离轴误差试样透明误差平板型试样误差X射线的垂直发散误差7/28/20239精测点阵参数的方法1、外推法2、最小二乘法3.内标法4.晶胞参数的优化程序7/28/202310精测点阵参数的方法（１）外推法所谓外推就是根据若干衍射线求得点阵参数对一定的外推函数作图，并外推至误差等于零时，即得到精确的点阵参数。这种方法对立方晶系物质应用起来特别方便。外推函数有(θ=90°时，这些外推函数都为0):衍射仪：基于消除试样表面偏离聚焦圆的误差而提出的cos2θ和ctg2θ7/28/2023111、计算每一衍射线的θ值并指标化2、选θ＞60°的衍射线来计算若干晶胞参数3、以外推函数为横坐标，晶胞参数为纵坐标，作图，延长外推至外推函数为０处，即得坐标上的精确晶胞参数（实测若干晶胞参数作外推。）解决两个问题：1．选择适当的外推函数，消除了系统误差。2．降低了偶然误差的比例，降低的程度取决于画最佳直线的技巧。方法步骤：7/28/202312立方晶系中，因点阵常数a与晶面间距d成正比，故因此，若选用作误差函数，则有：θ＞60°的各条衍射线的θ和所用辐射波长λ，可算出一组a、f(θ)的值7/28/202313（2）最小二乘法最小二乘法是用数学方法从实验点出发寻求最佳直线或曲线的办法，画出晶格参数与外推函数的最佳关系曲线（回归直线）。最佳——指实验值和关系曲线上相对应的点的数值之间的误差平方和最小可得用Origin软件进行曲线拟合7/28/202314A:建立晶胞参数与误差函数的关系曲线一般的直线关系曲线方程

y=a+bx

y—晶胞参数，x—误差函数实验值与直线上点值之误差为

△yi=(a+bxi)直-yi测量误差的平方和为平方和最小的条件为对ab的偏导数等于0，7/28/202315如立方晶系外推函数以cos2θ为主，则正则方程为：例：求钨的点阵参数，用抛物线法求得衍射数据如下W的衍射数据7/28/202316hkl2θa测(yi)Cos2θi(xi)310100.623°3.165450.40783222114.914°3.165400.28937321131.159°3.165380522°3.165320.05245根据上表数据利用y=a+bx进行回归分析，求回归系数a、b，回归系数b（斜率）7/28/2023177/28/2023187/28/2023197/28/2023207/28/2023217/28/202322(3)内标法（标准样品法）内标法是实验室中精测晶胞参数最常用的方法，精确、简便。内标法即将一种已知晶胞参数的标准物质掺入待测物中混合均匀，同时测定，根据标准物质的衍射线位来标定待测物衍射线位。7/28/202323若标样的衍射峰与被测物衍射峰很接近又能分辨，则根据这个衍射峰就能精确测定出点阵参数几乎消除了所有的系统误差和其它误差,仅需作温度和折射修正折射率膨胀系数7/28/202324①标样选择原则：在待测的角度范围、标样的分析峰与待测物的分析峰不能重叠，且两者越接近越好，精度越高。b.晶粒尽可能一致，c.纯度越高越好方法：

7/28/202325③试样百分比：以二者衍射线强度不要相差太大为原则。标样:待测样=1:1~2:1②待测样分析线的选择7/28/202326Cohen软件晶胞参数测定的优化程序，高低角度均可7/28/2023271、要有尽可能精确的测量数据（可用低角度数据）。2、要知道空间群、晶系（可查卡片）和波长。3、要输入初始的晶胞参数（原有的）或衍射指标及对应d值。4、要输入修正参数权重因子、精确度要求、资料形式等。通过计算机重复运算后给出指标，计算值与观测值及相对误差，达到要求后给出晶胞参数及误差以及倒易晶胞参数，若没达到指定要求可重新设定参数重新运算。到10（Cohen）晶胞参数优化程序使用注意：7/28/202328四、测试要求选用合适的试样，粒度几微米到十几个微米，表面平整,平行于轴线。精确调整仪器、严格调0°位。选择合适的实验参数，获得良好的线形，可用步宽小于0.01的阶梯扫描。高角度衍射线强度较小，宜选大狭缝，如2°、2°、0.3mm。精确测衍射线的峰位。可用半高法、抛物线法或质心法。7/28/202329峰位的精确测定：（1）半高法；用半峰高处峰宽的中点作为峰的位置。连结背底直线ab；从衍射峰最高点作X轴的直线交ab于p′，pp′

即为高；过pp′的中点O′作ab的平行线MN；MN中点即为峰位，在X轴（2θ）上即能读出.abpp’7/28/202330（2）三点抛物线法：

当峰形较为漫散时，用半高宽法容易引起较大误差，可将峰顶部位假定为抛物线型，用所测量的强度数据拟合抛物线，求其最大值对应的2θ角即为峰位。7/28/202331具体方法：光扫描峰顶，在近似顶点d左右两侧等间距处各取一点e、f其间距△2θ视实际情况可选0.2°、0.5°、1°、1.5°等，然后测定e、d、f处的净强度Ie、Id、If，（定时计数）efdI07/28/202332（3）质心法：（矩心法）精确测定晶胞参数时用。以背景线以上整个衍射峰面积之质心所在的2θ为峰位。质心2θ记为〈2θ〉定义为：精测峰位和峰宽的方法都可由计算机完成。7/28/202333方差法测宽度线形均方标准偏差，线形宽度方差定义为：质心和方差都有相加性的特点：所以实际测量质心和方差的计算采用下式:

7/28/202334方差法实验测定：①确定扫测衍射峰的范围，如49.5~50.5。②确定增量即将扫描范围10分几等分测，③由起始角起测量，在几个位置测，并将测量结果列成表：7/28/202335编号149.5249.525………………n50.57/28/202336第四节XRD专题测试4.1与精测峰位有关的测试项目4.1.1晶胞参数的精确测量4.1.2晶胞中原子数目的测定4.1.3固溶体组分的测定4.1.4材料内部残余应力测定4.1.5峰位的精确测定7/28/202337晶胞中原子数目的测定7/28/2023381、当精确的密度D和点阵参数（晶胞体积V）求得之后，按下式计算晶胞中的原子数N（或分子数）。

式中

D——晶体密度，

V——晶胞体积，

M——晶胞中所含元素的平均原子量（分子量）M可用加和方法求得：式中PiMi分别为i元素的原子分数和原子量。7/28/202339当物相为固溶体时，可能属于置换式、间隙式、缺位式固溶体。若晶体结构晶胞中的原子（或分子）的数目为n0。则可根据下述原则判断固溶体的类型。n=n0

置换式，n>n0

间隙式n<n0

缺位式2、固溶体类型的判断：固溶体:一种固体溶解于另一种固体中,而不破坏母相的晶体结构,在宏观上仍保持着组分均匀性的物质7/28/202340第四节XRD专题测试4.1与精测峰位有关的测试项目4.1.1晶胞参数的精确测量4.1.2晶胞中原子数目的测定4.1.3固溶体组分的测定4.1.4材料内部残余应力测定4.1.5峰位的精确测定7/28/2023414.1.3固溶体组分的测量固溶变化——晶胞变化——峰位变化例如：在很多硅酸盐矿物中，Al-O键（1.75Å）大于Si-O键（1.6Å），所以随Si/Al比增高，Si进入铝氧四面体，类似于相互统计性置换而形成置换固溶体时，晶胞参数会随之减小。所以:固溶体组分的测量，实际上是一个精确测量晶胞参数的问题。7/28/2023421、晶胞参数呈性线变化的固溶体固溶体晶胞参数与溶质原子浓度近似地呈线性关系，则可用如下方法测量固溶体组分（1）晶胞参数法（面间距法）（2）衍射角差法（3）双线衍射差法7/28/202343aAaxaBdAdxdBXABA、B两种物质可相互固溶形成固溶体aA、aB为纯A和纯B的晶胞参数，dA、dB为纯A和纯B的面间距，aX为固溶了x%B后的晶胞参数固溶体组分:晶胞参数的差值与其浓度成比例即服从费伽(Vegard)定律：（1）晶胞参数法（面间距法）7/28/202344选择合适的衍射线，可以转化为：测得ax或

dx即可求出固溶体组分，可自作上述校正曲线。精测d值需测3个样，纯A和纯B可查表，但最好同时测一下，每个样品选一个合适的线条aAaxaBdAdxdBXAB7/28/202345Fe2O3与Cr2O3高温合成固溶体六方晶系，其晶面间距、晶面指数和晶胞参数有下述关系:分别选择固溶体的(110)和(300)晶面，求得其晶面间距d值，代入上式即可求得各自的点阵参数a，取平均值后,再通过公式(1)或图1即可求得固溶度7/28/202346A100B0A0B100A90B10A80B20A40B60A30B70