紫外吸收光谱课件

波谱学第二章紫外光谱授课教师：解庆范副教授化学与生命科学学院选修课第二章紫外－可见吸收光谱（UV)分子的价电子在吸收辐射并跃迁到高能级后所产生的吸收光谱，通常被称为电子光谱，由于其波长范围在光谱的可见和紫外区，所以该电子光谱又叫紫外－可见光谱。紫外可见光可以分为三个区域：远紫外区：10～190nm（真空紫外区）

紫外区：190～400nm

可见区：400～800nm近紫外区光能量为609～300kJ/mol，可见光区能量为300～150kJ/mol，与化学键的能量相仿，足以导致分子的价电子由基态跃迁到激发态。一、紫外吸收光谱的产生λmax

AEn2n1V0V1V2V3V0V1V2V3J0J1J2J3J0J1J2J3第一节紫外吸收光谱的基本原理J：转动量子数V:振动量子数-++--++-+--σp*σp+-+-+-••πp+-+-••πp*分子轨道的能级高低次序是：σ*＞π*＞n＞π＞σ二、分子轨道与电子跃迁的类型1、分子轨道+++••-σs*•+•σs3、紫外光谱吸收带的类型

（1）远紫外吸收带烷烃化合物的吸收带，如C—C，C—H基团中，为σ→σ*跃迁，最大吸收波长＜200nm。在紫外光谱分析中意义不大。（2）尾端吸收带饱和卤代烃、胺或含杂原子的单键化合物的吸收带，由于这类化合物含一个或几个孤对电子，因此产生n→σ*跃迁，其范围从远紫外区末端到近紫外区，在200nm附近。（3）R带共轭分子的含杂原子基团的吸收带，如C=O，N=O，NO2，N=N等基团，由n→π*跃迁的产生，为弱吸收带，摩尔吸光系数通常小于100L·mol-1·cm-1;随溶剂极性的增加，R带会发生蓝移，附近如有强吸收带，R带有时会红移，有时观察不到。吸收峰一般在270nm以上。2、电子跃迁的类型：

σ→σ*、n→σ*、π→π*、n→π*（4）K带共轭体系的π→π*跃迁所产生的吸收带，如共轭烯烃、烯酮等。K带的吸收强度很高，一般εmax＞10000L·mol-1·cm-1。吸收峰发生在近紫外区，且随共轭双键的增加，吸收峰会发生红移，吸收强度也会增加。（5）B带芳香和杂环化合物π→π*的特征吸收带，摩尔吸光系数大约在250~3000L·mol-1·cm-1。苯的B吸收带在230~270nm之间，并出现包含有多重峰或精细结构的宽吸收带，如184和203nm处也会有吸收。但取代芳烃的B带精细结构会消失，极性溶剂也会使精细结构消失。（6）E带也是芳香结构的特征吸收带，由处于环状共轭的三个乙烯键的苯型体系中的π→π*的跃迁所产生。E带又可分为E1和E2带。E带属强吸收，εmax＞10000L·mol-1·cm-1。1、发色基团和助色基团例如，分子中含有π键的C=C、C三C、苯环以及C=O、-N=N-、S=O等不饱和基团都是发色基团。例如-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl等。这些基团借助p-π共轭使发色基团增加共轭程度，从而使电子跃迁的能量下降

.

助色基团的助色效应强弱大致如下：F＜CH3＜Cl＜Br＜OH＜SH＜OCH3＜NH2＜NHR＜NR2＜O-2、红移、蓝移、增色效应和减色效应

三、发色基团、助色基团和吸收红移：由于取代基作用或溶剂效应导致发色基团的吸收峰向长波移动的现象。蓝移：由于取代基作用或溶剂效应导致发色基团的吸收峰向短波移动的现象。增色效应和减色效应：使吸收带强度增加的作用称助色效应；反之为减色效应。表

2－1一些典型的发色基团及其吸收波长

发色基团化合物吸收波长/nm溶剂C=CC三CC=O

COOHCONH2

COORCOClN=NNO2

ONOSOONO

Ar乙烯乙炔丙酮

乙酸乙酰胺

乙酸乙酯乙酰氯偶氮甲烷硝基甲烷

硝酸丁酯亚砜亚硝酸丁酯

苯甲酸

170π→π*173π→π*189n→σ*280n→π*204n→π*178π→π*220n→π*210n→π*220n→π*438n→π*210π→π*274n→π*270n→π*210n→π*220π→π*356n→π*217π→π*269π→π*气体气体己烷己烷水己烷水甲醇己烷乙醇甲醇甲醇乙醇乙醇己烷己烷甲醇甲醇第二节紫外分光光度计光路图一、单光束分光光度计光源光电倍增管二、双光束分光光度计光栅准直镜扇形镜一、溶剂的影响

表2－2

溶剂对异丙叉丙酮吸收带的影响

溶剂π→π*跃迁/λ，nmn→π*跃迁/λ，nm己烷乙腈氯仿甲醇水230234238237243329314315309305第三节影响紫外吸收光谱的主要因素一般来说，溶剂对于产生π→π*跃迁谱带的影响为：溶剂的极性越强，谱带越向长波长方向位移；对产生n→π*跃迁谱带的影响为：溶剂的极性越强，n→π*跃迁的谱带越向短波长方向位移ΔEnΔEpππ*

ΔEnΔEpnπ*

CH=CH—CO—CH3CH3CH=CH—CO—CH3CH3

C=CC=O在非极性溶剂中在极性溶剂中在非极性溶剂中在极性溶剂中

图溶剂极性对轨道能级的影响二、分子结构改变的影响

π→π*跃迁吸收波长分别为227和299nmΔEp<ΔEnΔEp>ΔEn若化合物在不同的pH介质中能形成阳离子或阴离子，则吸收带会随分子的离子化而改变。如苯胺在酸性介质中会形成苯胺盐阳离子。苯胺形成阳离子之后，氮原子的未成键电子消失，氨基的助色作用也随之消失，因此苯胺盐的吸收带从230和280nm移到203和254nm处。苯酚分子中OH基团含有两对孤对电子，与苯环上π电子形成n→π共轭，当形成酚盐阴离子时，氧原子上孤对电子增加到三对，使n→π共轭作用进一步增强，从而导致吸收带红移，同时吸收强度也有所增加。

三、分子离子化的影响(pH的影响)

NH2NH+3+H+OHO--H+如果在某些发色基团的一端存在含孤对电子的助色基团时，由于n→π共轭作用，使π→π*跃迁的吸收带产生红移。并能使吸收强度增加。例如，取代烃——C=C—X，当X分别是SR2、NR2、OR、Cl时，其π→π*跃迁吸收波长分别增加45、40、30和5nm。苯环上氢原子为助色基团取代时，苯的E吸收带和B吸收带产生红移，例如氯代苯和苯甲醚的E吸收带波长分别红移6和13nm。烷基是弱的给电子基团，与π键的超共轭效应也会使吸收带产生5nm红移。与上述作用相反，当助色基团与羰基碳原子相连时，羰基n→π*跃迁吸收波长将产生蓝移。例如乙醛的n→π*跃迁吸收波长为290nm，而乙酸乙酯分别蓝移到220nm和208nm。这是由于未成键电子与发色基团形成的n→π共轭作用提高了反键π轨道的能级，而n电子轨道的能级并没有变化，因此增加了电子从n轨道到π*轨道时需要的能量，从而导致n→π*跃迁吸收带蓝移。四、取代基的影响

一、简单分子的紫外吸收光谱

1、烷烃、烯烃和炔烃烷烃中只含有C—H和C—C单键，所以只能产生σ→σ*跃迁。σ→σ*跃迁的能量较高，吸收带波长位于真空紫外区。例如甲烷和乙烷的σ→σ*跃迁吸收波长分别为125和135nm。烯烃和炔烃的碳键上分别含有一个双键和叁键，因而可产生σ→σ*跃迁和π→π*跃迁。π→π*跃迁的能量虽然比σ→σ*跃迁的能量低，但其吸收波长仍在真空紫外区。例如丁烯和环己烯的吸收波长分别为178和184nm。乙炔的吸收波长为173nm。一般只含孤立双键、叁键的烯、炔类化合物，它们的π→π*跃迁吸收波长处于160~190nm范围，但吸收强度比较强。

第四节

有机化合物的紫外吸收光谱羰基化合物中羰基的氧原子有两对n电子，因此这类化合物能产生n→σ*、π→π*和n→π*跃迁。n→σ*和π→π*跃迁的吸收波长处于真空紫外区，n→π*跃迁所需能量比较低，其吸收波长处于近紫外区，但吸收强度很弱，摩尔吸光系数小于10m2·mol-1.

羰基n→π*跃迁吸收带的位置受取代基和溶剂影响比较大。此外，羰基的α位取代基也会影响n→π*跃迁的吸收波长。2、羰基化合物

3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤代物醇、醚含有未成键电子，能产生n→σ*跃迁，其吸收波长都低于200nm。醇的分子间容易形成氢键而发生缔合，吸收带波长及强度将随缔合的程度而变化。胺是最简单的含氮有机化合物，胺中氮原子含有未成键电子，所产生n→σ*跃迁，其吸收波长处于200nm附近。硝基及亚硝基化合物中由于存在氮、氧原子，可形成n→π共轭体系，所以能产生π→π*和n→π*跃迁，吸收带位于近紫外区，例如硝基甲烷的吸收波长分别为210和270nm。

硫原子外层电子与原子核结合的牢固程度不如氧原子，因此含硫化合物中n电子跃迁的能量比含氧化合物n电子跃迁的能量低。例如硫醚的n→σ*跃迁波长在210附近，含C=S基团的化合物其π→π*跃迁吸收带位于230~260nm，n→π*跃迁位于300~330nm。砜中硫原子不含未成键的n电子，在近紫外区没有吸收。亚砜能产生n→π*跃迁，其吸收波长为210nm，属中强谱带。卤代物中卤素含有n电子，所以能产生n→π*跃迁，但吸收波长低于200nm，当电离能较低的溴和碘取代时，其吸收波长高于200nm。二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱（Woodward-Fieser规则）1、共轭二烯（1）直链共轭二烯。表1中所列数值是在乙醇溶液中的波长值。

π→π*跃迁λ/nm直链共轭二烯基本值每一个烷基或环残余取代每一个环外双键每一个卤素取代217＋5＋5＋17表1

直链共轭二烯π→π*跃迁的吸收波长计算方法

CH3—=CCH3CH3例1计算共轭二烯化合物的吸收波长

解:该化合物在1、3碳原子上各有一烷基（环残余取代），4位碳上有两个甲基取代，3、4位的双键与环相连，是环外双键。该化合物的吸收波长计算如下：基本值217

烷基取代4×5

环外双键5————————

计算值242nm

测定值243nm（2）环状共轭二烯π→π*跃迁的吸收波长计算方法如上表2表

2环状共轭二烯π→π*跃迁的吸收波长计算方法

π→π*跃迁λ/nm同环二烯基本值异环二烯基本值每一个烷基或环残余取代每一个环外双键每一个烷氧基取代–OR每一个含硫基团取代–SR每一个胺基取代-NRR’每一个卤素取代每一个酰基取代-COOR增加一个共轭双键253214＋5＋5＋6＋30＋60＋5＋0＋30例2计算松香酸π→π*跃迁的吸收波长。

COOH解：松香酸在1、2、4位碳上共有4个烷基取代，1、2位上双键是环外双键，其吸收波长计算如下：基本值（异环二烯）214

烷基取代4×5

环外双键5

计算值239nm

测定值238nm解：该化合物在1、4、6位碳上共有3个烷基取代，3、4位上双键是环外双键，2位碳上是酰基取代。该化合物的吸收波长计算如下：基本值（同环二烯）253

烷基取代3×5

环外双键5

增加一个共轭双键30

酰基取代0

计算值303nm

测定值

304nm例3计算化合物π→π*跃迁的吸收波长。

H3C-COO当有多个母体可供选择时，应优先选择波长长的作母体。α、β不饱和羰基化合物π→π*跃迁的吸收波长计算方法

2、α、β不饱和羰基化合物

表3乙醇溶液中共轭烯酮吸收波长的计算规则π→π*跃迁λ/nm直链及六元环α、β不饱和酮基本值五元环α、β不饱和酮基本值α、β不饱和醛基本值α、β不饱和酸及酯基本值增加一个双键增加同环二烯环外双键、五元及七元环内双键烯基上取代：烷基-R烷氧基–OR羟基–OH酰基-OCOR卤素–Cl卤素–Br-SR-NR221520220719330395αβγδ101218183530173135305050666615121212253025258095上表所列数值只适用于乙醇溶液中吸收波长的计算。若采用其它溶剂，可按上表数据的波长加上表4的修正值，就是该溶剂中的吸收波长。溶剂修正值溶剂修正值水甲醇氯仿二氧六环

+8nm0-1nm-5nm乙醚正己烷环己烷

-7nm-11nm-11nm表4溶剂修正值O例4计算胆甾-2，4-二烯-6-酮π→π*跃迁的吸收波长。解：基本值215

增加一个双键30

同环二烯39

环外双键5α烷基取代10

δ烷基取代18————————————

计算值317nm

测定值314nm另见44页例1、2、3、4、5含五个以上共轭双键的多烯烃，其吸收带波长和摩尔吸光系数可用下述公式计算：

λmax={114+5A+N(48-1.7N)-16.5R-10E}nmεmax=(0.174×104N)m2·mol-1

式中A——取代基数目

N——共轭双键数

R——末端含双键的环数

E——环外双键数。3、共轭多烯

例5计算全反式番茄红素的吸收波长和摩尔吸光系数解：该化合物含有11个共轭双键，8个烷基取代，其λmax={114+5A+N(48-1.7N)-16.5R-10E}nm={114+5×8+11（48-1.7×11）}=476.3nm测定值：474nmεmax=(0.174×104N)m2·mol-1=(0.174×104×11)=1.86×104m2·mol-1

另见43页，胡萝卜素苯是最简单的芳族化合物，它的紫外吸收光谱有三个吸收带，其吸收带波长分别为184nm(E1带)、203nm（E2或K带）和256nm(B带)。B带的吸收强度比较弱，在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。当苯的一个氢原子或两个氢原子被其它基团取代时吸收带波长将发生变化。除个别取代基外，绝大多数取代基都能使吸收带向长波移动，E1带将移到185~220nm，E2带将移到205~250nm，B带将移到260~290nm。当取代基含有n电子时，则在275~330nm范围将出现R吸收带。某些芳香化合物的紫外吸收见表3.3.4(P93页)三、芳族化合物的紫外吸收光谱1、单取代苯

单取代苯的吸收带波长变化有下述规律：（1）、取代基能使苯的吸收带发生红移，并使B吸收带精细结构消失，但F取代例外。（2）、简单的烷基取代也能使吸收带红移，这是由于烷基的σ电子与苯环π电子超共轭作用所引起的。（3）、苯环上氢原子被给电子的助色基团如NH2、OH所取代时，由于助色基团的p电子与苯环上π电子的共轭作用，使吸收带发生红移。各种助色基团对吸收带红移影响的大小，按下列次序增加：

CH3＜Cl＜Br＜OH＜OCH3＜NH2＜O-（4）、当苯环上氢原子被吸电子取代基如—HC=CH2、—NO2所取代时，由于发色基团与苯环的共轭作用，使苯的E2或K吸收带、B吸收带发生较大的红移，吸收强度也显著增加。2、二取代苯当苯环上两个氢原子被取代后，无论是助色基团取代还是发色基团取代，其结果都能增加分子中共轭作用，使吸收带红移，吸收强度增加。

（1）对位二取代苯如果两个取代基是同类基团，即都是发色基团或都是助色基团，则K吸收带的位置与红移较大的单取代基大致相近。如果两个取代基不是同类基团，则K吸收带波长将大于两个基团单独的波长红移之和。（2）邻位和间位二取代苯邻位和间位二取代苯的K吸收带波长为两个取代基单独产生的波长红移之和。表5酰基苯衍生物K吸收带波长的计算方法

3、酰基苯衍生物酰基苯衍生物R2—C6H4—COR1中由于苯环与羰基共轭能产生很强的K吸收带，其吸收波长可以根据斯科特（Scott）提出的方法进行计算，见表5。

R2—C6H4—COR1R1为烷基时的的基本值R1为H时的基本值R1为OH时的基本值R2为下列基团时烷基—OH、—OR—O-—Cl—Br—NH2—NHAc—NR2K带吸收波长λ/nm

246250230邻位间位对位

3330772511207800102215131358202045202085例6计算4-乙酰氨基苯甲醛的K吸收带波长。例7计算6-甲氧基萘满酮的K吸收带波长。基本值246对位OR取代25邻位烷基取代3—————————计算值274nm测定值

276nm基本值250对位NHAc45————————计算值295nm测定值

292nm1231—萘2—蒽3—丁省的紫外吸收光谱4、稠环化合物稠环化合物由于其共轭结构延长，使E带、K带和B带移向长波，吸收强度提高且谱带呈现某些精细结构，如图所示。表6某些稠环化合物的紫外吸收光谱特征

化合物E吸收带K吸收带B吸收带λ/nmε/L•mol-1

•cm-1

λ/nmε/L•mol-1

•cm-1λ/nmε/L•mol-1

•cm-1萘蒽菲丁省芘22025225227824011×10320×1035×10313×1038.9×1032753752954733340.56×1030.79×1031.3×1031.1×1035×103314被掩330被掩35231.6盖25盖63稠环化合物的环越多，波长越长。例如萘和蒽只吸收紫外光，不吸收可见光，而在四个环的丁省，其吸收波长为473，已进入可见光区。非线性型稠环化合物的吸收光谱比较复杂。

5、杂环化合物饱和的杂环化合物如四氢呋喃、二氧六环、四氢吡咯等与直链烃类似，在200nm以上的近紫外区无吸收，不饱和五元及六元环化合物与芳族化合物相似，在近紫外区有吸收，如果存在发色或助色取代基团，则吸收波长发生红移、吸收强度增加。杂环化合物可以看成是环上碳原子被杂原子取代后的产物，所以杂环化合物的紫外光谱与相应的芳香化合物的紫外光谱十分相似，例如苯与吡啶的光谱相似，萘与喹啉的光谱相似。由于环中引入杂原子，还将出现n→π*跃迁的吸收带。

表7杂环化合物的紫外吸收杂环化合物λmax/nm

杂环化合物λmax/nm呋喃吡咯吡啶喹啉200210,340195,250275,311

异喹啉萘蒽戊省262,317220,275,314250,380580第五节无机化合物的紫外光谱无机化合物主要有两类紫外吸收带，一类是电荷转移吸收带，波长范围在200~450nm；另一类是配位体场吸收带，波长范围在300~500nm。一、电荷转移吸收带当电磁辐射照射到某些无机化合物尤其是配合物时，这些化合物在发生电子跃迁的同时，就可能发生一些电子从体系的一部分（电子给予体）转移到该体系的另一部分（电子接受体）的变化，由此产生的吸收光谱就称电荷转移吸收带。例如：Fe3+——SCN-

hυ

→Fe2+——SCN

接受体给予体上述几例除Fe3+—SCN-外，都显示蓝色，属近紫外区。电荷转移吸收所需的能量同配体的电子亲和