环境监测课件第3章38水中的有机物2

环境监测

EnvironmentalMonitoring第2章水和废水监测2023/7/242023/7/24内容一、化学需氧量二、生化需氧量三、总有机碳四、总需氧量五、矿物油六、酚类化合物七、有机物综合测试方法比较2023/7/24一、综合指标的测定化学需氧量（COD）；高锰酸盐指数（IMn)；生化需氧量（BOD）；总有机碳（TOC）;总需氧量(TOD);二、有机物综合测试方法比较三、特定有机污染物的测定挥发酚类;矿物油;苯系物、挥发性卤代烃、氯苯类等本节内容2023/7/24一、化学需氧量

Contents1、化学需氧量2、重铬酸钾法3、高锰酸钾法2023/7/24ChemicalOxygenDemand（COD）指在一定条件下，氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）也作为衡量水中有机物相对含量的综合指标之一。但是，只能反映能被氧化剂氧化的有机物。对废水中化学需氧量的测定，我国规定用重铬酸钾法（CODCr）。还有CODMn。另外，还有库仑滴定法、快速密闭催化消解法、氯气校正法。1化学需氧量2023/7/242.重铬酸钾法（GB11914－89）重铬酸钾法（CODCr）分为标准法和快速法两种。方法原理

——在强酸溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试铁灵作为指示剂，用硫酸亚铁氨标液回滴，根据其用量计算水样中还原性物质的需氧量。

特别注意：扣除空白实验值。2023/7/24水样于锥形瓶混匀HgSO4（消除Cl-的干扰）混匀后安装重铬酸钾＋沸石混匀从冷凝管上部加入Ag2SO4+H2SO4（催化剂）回流加热2h冷却取下锥形瓶从冷凝管上部加入H2O加入指示剂试铁灵，用硫酸亚铁铵滴定蓝绿色变成红棕色滴定测定的基本流程2023/7/24滴定过程滴定前接近终点终点2023/7/24终点接近终点滴定前滴定结果2023/7/24

根据上述氧化反应中硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量，可计算CODCr：

CODCr

(O2，mg/L)＝(V0-V1)C81000/V

式中，V0—

空白试验时硫酸亚铁铵的用量（ml）；

V1—

测定水样时硫酸亚铁铵的用量（ml）；

V—

所取水样的体积（ml）；

C—

硫酸亚铁铵标液的浓度（mol/L）；

8—

氧的当量质量（g/mol）。

2023/7/24KCr2O7氧化性很强，可将90％有机物氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有机物不易被氧化；挥发性直链脂肪族化合物、苯等存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显；特别注意2023/7/241．可氧化部分：直链脂肪族完全氧化不易氧化部分：芳香族不易[O]；吡啶族不易[O]不可氧化部分：挥发性直链脂肪、苯等于蒸气相不可与[O]接触.2．CODcr高，应先稀释。3.0.25mol/L重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值；

0.025mol/L重铬酸钾溶液可测定5～50mg/L的COD值说明2023/7/24干扰及排除氯离子：加入适量HgSO4予以消除。

亚硝酸盐：预先在重铬酸钾溶液中加入氨基磺酸便可消除其干扰。

2023/7/24快速法与标准法的比较

2023/7/24改进方法与装置

金属模块加热器取代煤气灯;

用空气冷凝回流管取代传统的水冷凝管;

用Al3＋、MoO42－等助催化剂部分取代Ag2SO4;

利用分光光度法取代传统的容量滴定法……

总之，多种改进的COD测试方法更加注重测试过程中的经济效益和环境效益，代表了未来COD测试技术的发展方向。2023/7/242023/7/242023/7/24

高锰酸盐指数：以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量。

按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。

当Cl-含量高于300mg/L时，应采用碱性高锰酸钾法；对于较清洁的地面水和被污染的水体中氯化物含量不高(Cl-＜300mg/L）的水样，常用酸性高锰酸钾法。

3、高锰酸盐指数（GB11892-89）（CODMn）

2023/7/24

酸性高锰酸钾法：在酸性条件下的水样中加入过量高锰酸钾，在沸水浴上加热30分钟，利用高锰酸钾将水样中某些有机物及还原性物质氧化，反应后剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠还原，再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，微红色为终点高锰酸盐指数（CODMn）

2023/7/24水样于锥形瓶混匀（1＋3）H2SO4沸水浴30m高锰酸钾标液褪色草酸钠标液终点高锰酸钾标液回滴测定的基本流程（微红色，且保持30s不褪色）2023/7/24水样不经稀释：水样经稀释：2023/7/24KCr2O7法的氧化率可达90％，而KMnO4法的氧化率为50％左右，两者均未达完全氧化，因而都只是一个相对参考数据；高锰酸钾法避免了Cr6+、Hg2＋的二次污染，日和德采用此法，但是相应的排放标准很严格两种方法的区别2023/7/24

BiochemicalOxygenDemand（BOD）——指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的过程中所消耗的溶解氧量。同样，亦包括如硫化物、亚铁等还原性无机物质氧化所消耗的氧量，但这部分通常占很小比例。目前国内外广泛采用的五天培养法（BOD5

法）测定BOD值，这是为什么？二生化需氧量2023/7/24有机物（可生物降解）呼吸（氧化）合成OaCO2，H2O，NH3，能异氧菌新细胞自养菌合成新细胞OcH2O，能NO2-自养菌新细胞NO3-能Od残存物质CO2，H2O，NH3，能Ob内源呼吸可生物降解有机物的好氧分解的过程2023/7/24两阶段生化需氧量曲线2023/7/24通常条件下，要彻底完成水中有机物的生化氧化过程历时需>100d，而要把可降解的有机物全部分解掉需要>20d的时间。

用这么长时间来测定生化需氧量是不现实的。目前，国内外普遍规定在20℃温度条件下培养5天所消耗的溶解氧作为生化需氧量的数值，称为五日生化需氧量，用BOD5示。

2023/7/24BOD5的测定方法直接测定法稀释与接种法（GB7488-87）压力传感器法减压式库仑法微生物电极法(HJ/T86-2002)相关估算法

2023/7/24五天培养法（稀释与接种法）

——水样经（稀释与接种？）后，在20±1℃条件下培养5天，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值为BOD5。适用于测定2≤BOD5＜6000（mg/L）的水样。但当BOD5＞6000mg/L，仍可以采用本方法，但由于稀释会造成误差，故有必要对测定结果做慎重的说明。BOD5的测定方法（GB7488-87)2023/7/24直接测定法：

较清洁的水样（BOD5不超过7mg/L）可以用直接测定法测其BOD5。

具体步骤：先调整水温至20℃左右，曝气使水中的溶解氧接近饱和（≈9mg/L）。将水样装满2个生化需氧量培养瓶（溶解氧瓶），测定其中1个瓶中水样的当日溶解氧，另一个瓶在20±1℃的培养箱中培养5天，5天后取出测定瓶中水样剩余的溶解氧。

当天溶解氧减去五天后溶解氧所得数值即为水样的BOD5。为减小误差，可多做几个平行样进行测定。

2023/7/24什么情况下水样要稀释？

BOD5＜7mg/L，不需稀释；BOD5＞7mg/L，需稀释稀释的倍数确定应根据实践经验进行估算。工业废水的稀释倍数由CODCr值分别乘以系数0.075、0.15、0.25获得。通常同时作三个稀释比的水样。对于地表水，由IMn与一定系数乘积求得。具体见书表3－14。稀释中的注意事项培养5天后，剩余DO＞

1mg/L，消耗DO＞2mg/L，以保证培养过程中有充足的溶解氧。稀释与接种法（GB7488-87）2023/7/24Q：什么情况下要接种？对于不含或少含微生物的工业废水，在测定BOD时应接种，以引入能降解废水中有机物的微生物；当废水中存在难降解或剧毒物质时，应将驯化后的微生物引入水样中；如果要稀释时，稀释水也要接种。稀释与接种法（GB7488-87）2023/7/24稀释与接种法：

大多数水样，尤其是废水样品的BOD5测定需采用稀释与接种法。

稀释的目的是降低废水中有机物的浓度，保证在五天培养过程中有充足的溶解氧。接种是为水样提供足够的微生物。

根据培养前后溶解氧的变化，并考虑到水样的稀释比，即可求得水样的五日生化需氧量。

2023/7/24稀释与接种法：

2023/7/24稀释水的制备一般用蒸馏水配制，先通入经活性炭吸附及水洗处理的空气，曝气2-8h，使水中的溶解氧接近饱和，然后再在20℃下放置数小时。临用前加入少量CaCl2、MgCl2、MgSO4等营养盐溶液及磷酸盐缓冲溶液，混匀备用。稀释水pH7.2，BOD5

＜0.2mg/L。2023/7/24②稀释倍数的确定稀释的程度应使五天培养中所消耗的溶解氧大于2mg/L，而剩余溶解氧在1mg/L以上。在此前提条件下，稀释倍数可以估算，也可以依据经验值法来确定。

2023/7/24③稀释水的接种

一般情况下，生活污水中有足够的微生物，不存在接种的问题。而工业废水，尤其是一些有毒工业废水，微生物含量甚微，往往需要接种才能测定BOD5。

接种的目的是把能够分解有机物的微生物菌种引入废水水样中。2023/7/24③稀释水的接种接种稀释水的BOD5值以不超过0.5mg/L为宜。每升稀释水中接种液的加入量见下表。

2023/7/24

BOD5（mg/L）＝[(C1-C2)–(B1-B2)f1]/f2

C1

—稀释水样在培养前的溶解氧浓度（mg/L）；

C2

—稀释水样在培养后的溶解氧浓度（mg/L）；

B1

—稀释水在培养前的溶解氧浓度（mg/L）；

B2

—稀释水在培养后的溶解氧浓度（mg/L）；

f1

—稀释水在培养液中所占比例；

f2

—水样在培养液中所占比例。

④水样BOD5的计算

2023/7/24微生物电极法（HJ/T86-2002）减压式库仑法压力传感器法相关估算法等等其它测定方法2023/7/24

以BOD5作为有机物的浓度指标，也存在缺点：测定时间需5d，难以及时指导生产实践；如果污水中难生物降解有机物浓度较高，BOD5测定的结果误差较大；某些工业废水不含微生物生长所需的营养物质、或者含有抑制微生物生长的有毒有害物质，影响测定结果。2023/7/24

BOD是反映水体中被有机污染物污染程度的综合指标，也是研究废水的可生化降解性和生化处理效果，以及生化处理工艺和动力学研究的重要参数。

BOD5/COD＞0.45，生化性较好；

0.3

＜

BOD5/COD＜0.45，可以生化；

0.2

＜

BOD5/COD＜0.3，较难生化；

BOD5/COD＜0.2，不宜采用生化处理。测定BOD意义不宜用BOD作为指标；而用COD、TOC或TOD等。2023/7/24微生物电极法（HJ/T86-2002）减压式库仑法压力传感器法相关估算法等等其它测定方法2023/7/24其他BOD测定方法

高温法、活性污泥快速法、减压式库仑法、压力传感器法、微生物电极法、坪台值法和相关估算法等。

各种测试方法因采用的手段不同，其所得结果的含义也不尽相同。其中，除传统的标准稀释法外，目前应用最多的是利用压力法进行BOD的连续自动测定。

2023/7/242023/7/24思考题1、溶解氧的测定有何环境意义？碘量法和膜电极法测定溶解氧的原理是什么？各有何特点？2、在测定BOD5时，为什么常用的培养时间是5天，培养温度是20℃？用稀释法测定BOD5时，对稀释水有何要求？稀释倍数是怎样确定的？

某造纸厂生化出水的测定数据如下:

2023/7/24序号水样体积当天DO五天后DODO消耗率BOD5

mlmg/Lmg/L% mg/L1 0.08.166.92//220.07.916.34340.07.805.66100.07.482.40V总＝800ml，不接种。试计算上述生化出水的DO消耗率和BOD5值。2023/7/24Totalorganiccarbon（TOC）——以C的含量表示水体中有机物总量的综合指标。能将有机物全部氧化，比COD、IMn或BOD更能反应有机物的总量。目前，广泛采用的测定TOC的方法是燃烧氧化－非色散红外吸收法。三总有机碳2023/7/24TOC环境意义:

碳是一切有机物的共同成份，组成有机物的主要元素，水的TOC值越高，说明水中有机物含量越高，因此，TOC可以作为评价水质有机污染的指标。

2023/7/24测定方法:燃烧氧化－非分散红外吸收法

燃烧氧化－非分散红外吸收法测定TOC又分为差减法和直接法两种。

由于个别含碳有机物在高温下也不易被燃烧氧化，因此所测得的TOC值常稍低于理论值。

2023/7/24（1）测定的基本原理将一定量的水样注入高温炉的石墨管中，在900-950℃和一定催化剂存在的条件下，使有机物燃烧裂解成CO2，后用红外线气体分析仪测定其含量，从而确定水样中碳的含量。（2）反应的方程式

CaHbNeOd→aCO2+（b/2）H2O+eNO①M（HCO3）2→MO+H2O+2CO2

②MCO3→MO+CO2

③注：①②③是总碳（TC），②③是无机碳（IC）；M——二价金属

Q：由此可知，我们求出的是TC，但是TOC怎么求？TOC测定方法（GB13193-91）2023/7/24（3）流程图A(直接法)红外线分析仪高温炉冷却氧气水样酸化，通N2驱除CO2Q：测定结果是总有机碳？A：因为在曝气过程中会造成水样中挥发性有机物的损失而产生测定误差2023/7/24红外线分析仪高温炉低温炉水样水样冷却冷却流路切换氧气TOC=TC（高温）-IC（低温）（4）流程图B(差减法)150℃，无机盐分解900℃，全部分解2023/7/24四总需氧量(TotalOxygenDemand)

概念:

总需氧量（TOD）是指水中的还原性物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物所需要的氧量，结果以O2的mg/L计。

2023/7/24TOD环境意义:

TOD是用燃烧法测定的，它能反映出几乎全部有机物质（CHONPS）经燃烧后变成CO2、H2O、NO、P2O5和SO2时所需要的氧量，比BOD和COD都更接近理论需氧量的值。

2023/7/24TOD分析仪的测定原理：

将少量水样与含一定量氧气的惰性气体（氮气）一起送入装有铂催化剂的高温燃烧管中（900℃），水样中的还原性物质在900℃温度下被瞬间燃烧氧化，测定惰性气体中氧气的浓度，根据氧的减少量求得水样的TOD值。

2023/7/24五、有机物综合测试方法比较

理论耗氧量及氧化率

COD、BOD、TOC和TOD等综合指标的不同之处仅在于氧化方式的不同。

氧化率是指实际测得的需氧量与理论需氧量的比值。

2023/7/24CODCr与CODMn之间的比较

CODCr和CODMn

是采用两种不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的。CODCr在强氧化剂重铬酸钾和146C反应温度等条件下反应，而CODMn则在氧化性相对较弱的高锰酸钾和97C反应温度等条件下反应。

总体而言，CODCr氧化率可达90%、而CODMn的氧化率仅为50%，两者均未达到完全氧化。根据氧化率比较可得到CODCr

>CODMn。

2023/7/24CODCr与CODMn之间的比较

对于同一种水样，CODCr与CODMn之间存在一定的线性关系性，其线性回归方程式如下：

b

表示可被CODCr法氧化而不被CODMn法氧化的那一部分物质的CODCr值；k反应水样中的还原性物质用两种不同方法测定时，每单位CODMn值所引起的CODCr值的变化。一般来说，1.5<k<4.0。

不同类型的水样之间，CODCr与CODMn的相关性很难确定，可比性也很差。

2023/7/24CODCr、CODMn、BOD之间的比较

CODCr、CODMn和BOD都是利用定量的数值来间接、相对地表示水中有机物质的总量。

CODCr和CODMn是利用化学强氧化剂氧化水中的有机物，BOD5则是利用微生物氧化水中有机物。

对同一种废水而言，一般有：CODCr

>BODu

>BOD5>CODMn。它们之间的具体比值因水质不同而异。

2023/7/242023/7/24TOC与TOD之间的比较

TOC与TOD都是利用燃烧法来测定水中有机物的含量。所不同的是，TOC是以碳的含量表示，TOD是以还原性物质所消耗氧的数量表示，且TOC所反映的只是含碳有机物，而TOD反映的是几乎全部有机物质。

2023/7/24TOC与TOD之间的比较

根据TOD对TOC的比例关系，可以大体确定水中有机物的种类。

对于只含碳的化合物而言，因为一个碳原子燃烧时消耗两个氧原子，O2/C＝2.67，所以从理论上讲，TOD＝2.67TOC。

若水样的TOD/TOC≈2.67，可认为水样中主要是含碳有机物。

若TOD/TOC>4.0，则水样中可能有较多的含N、P或S的有机物，因为它们只显示TOD值而不显示TOC值。

当TOD/TOC<2.6时，水样中硝酸盐和亚硝酸盐的含量可能较大。

2023/7/24TOC、TOD与COD、BOD5之间的比较

由于测定TOC和TOD所采用的是燃烧法，能将有机物几乎全部氧化，比COD和BOD5测定时有机物氧化得更为彻底，因此，TOC和TOD更能直接表示水中有机物质的总量。

另外，TOC和TOD的测定不像COD与BOD5的测定受许多因素的影响，干扰较少，只要用非常少量的水样（通常仅20μl），在很短的时间（数分钟）就可得到测定结果。

2023/7/24TOC、TOD与COD、BOD5之间的比较

对大多数同种废水来讲，TOC、TOD和COD、BOD5之间都存在一定的相关关系，如果通过实验取得它们之间的具体比值，就可以利用简便、易测的TOC和TOD数据去推算COD、BOD5的数值，这将会对废水处理工作的科研设计、运行管理和水质监测等带来很多方便。

2023/7/241、来源工业废水和生活污水2、测定方法（1）重量法;（2）紫外分光光度法;（3）非色散红外法;(4)荧光法;(5)比浊法.六、矿物油的测定2023/7/24原理是以硫酸酸化水样，用石油醚萃取矿物油，然后蒸发除去石油醚，称量残渣重，计算矿物油含量。

该法是指水中可被石油醚萃取的物质总量，可能含有较重的石油成分不能被萃取。蒸发除去溶剂时，也会造成轻质油的损失。操作繁琐，灵敏度低，只适用于测定10mg/L以上的含油水样。（1）重量法2023/7/24

本法系利用石油类物质的甲基(-CH3)、亚甲基(-CH2-)在近红外区(3.4μm)有特征吸收，作为测定水样中油含量的基础。

（2）非色散红外法2023/7/24石油及其产品在紫外光区有特征吸收。带有苯环的芳香族化合物的主要吸收波长为250—260nm；带有共轭双键的化合物主要吸收波长为215—230nm。一般原油的两个吸收峰波长为225nm和254nm。水样用硫酸酸化，加氯化钠破乳化，然后用石油醚萃取，脱水，定容后测定。标准油用受污染地点水样石油醚萃取物。不同油品特征吸收峰不同，如难以确定测定波长时，可用标准油样在波长215—300nm之间的吸收光谱，采用其最大吸收峰的位置。一般在220—225nm之间。（3）紫外分光光度法2023/7/24七、酚类化合物的测定：

（1）水样的保存

水中的酚类很容易受到酚类分解细菌的作用而产生生化反应，因此采样后最好立即测定，否则需调pH<2或pH>10后低温保存。2023/7/241、定义根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。沸点在230℃以下的酚类为挥发酚。我国规定的各种水质指标中,酚类指标市挥发酚.2、来源

炼油、焦化、煤气发生站、木材防腐剂及某些化工（如酚醛树脂）等工业的废水。3、测定方法（1）4-氨基安替比林分光光度法（普遍采用）GB7490-87（2）溴化滴定法（高浓度废水）GB7491-87（3）色谱法七、酚类化合物的测定2023/7/24（1）水样的保存水中的酚类很容易受到酚类分解细菌的作用而产生生化反应，因此采样后最好立即测定，否则需调

pH>10后低温保存（2）水样的预处理对水样需预蒸馏，蒸馏的作用有二：一是分离出挥发酚，二是消除颜