第三章2超导贮氢弹性课件

第五节超导材料第三章新型金属功能材料7/24/202311910年，昂尼斯开始和他的学生研究低温条件下的物态变化。1911年，他们在研究水银电阻与温度变化的关系时发现，当温度低于4K时已凝成固态的水银电阻突然下降并趋于零，对此昂尼斯感到震惊。水银的电阻会消失得无影无踪，即使当时最富有想象力的科学家也没料到低温下会有这种现象。为了进一步证实这一发现，他们用固态的水银做成环路，并使磁铁穿过环路使其中产生感应电流。在通常情况下，只要磁铁停止运动，由于电阻的存在环路中的电流会立即消失。但当水银环路处于4K之下的低温时，即使磁铁停止了运动，感应电流却仍然存在。这种奇特的现象能维持多久呢？他们坚持定期测量，经过一年的观察他们得出结论，只要水银环路的温度低于4K，电流会长期存在，并且没有强度变弱的任何迹象。7/24/20232接着昂尼斯又对多种金属、合金、化合物材料进行低温下的实验，发现它们中的许多都具有在低温下电阻消失、感应电流长期存在的现象。由于在通常条件下导体都有电阻，昂尼斯就称这种低温下失去电阻的现象为超导。在取得一系列成功的实验之后，昂尼斯立即正式公布这一发现，并且很快引起科学界的高度重视，昂尼斯也因此荣获1913年诺贝尔物理学奖。7/24/202331.超导体的基本物理性质和特征(1)超导体的三个临界参数临界温度Tc

电阻突然消失的温度被称为超导体的临界温度Tc。超导临界温度Tc与样品纯度无关、但是越均匀纯净的样品超导转变时的电阻陡降越尖锐。临界磁场Hc

实验发现，超导电性可以被外加磁场所破坏，对于温度为T(T＜Tc)的超导体。当外磁场超过某一数值Hc(T)的时候．超导电性就被破坏了，Hc(T)称为临界磁场。在临界温度Tc，临界磁场为零。临界电流Ic

实验还表明，在不加磁场的情况下，超导体中通过足够强的电流也会破坏超导电性，导致破坏超导电性所需要的电流称作临界电流Ic(或临界电流密度Jc)。在临界温度Tc，临界电流为零，7/24/20234要使超导体处于超导状态，必须格它置于三个临界值Tc、Hc和Ic之下。三者缺一不可，任何一个条件遭到破坏，超导状态随即消失。其中Tc、Hc只与材料的电子结构有关，是材料的本征参数。而Ic和Hc不是相互独立的，是被此有关并依赖于温度。三者关系可用图3-15曲面来表示。在临界面以下的状态为超导态，其余均为常导态。三个临界参数的关系7/24/20235(2)超导体的物理性质在理想的金属晶体中，电子的运动是畅通无阻的。因此，理想晶体是没有电阻的。这就是常导体的零电阻。实际上，由于金属晶格原子的热运动、晶体缺陷和杂质，使周期场受到破坏，电子受到散射,故而产生一定的电阻，即使温度降为零时，其电阻率ρ0也不为零，仍保留一定的剩余电阻率。金属愈是不纯，剩余电阻率就愈大。零电阻现象7/24/202361933年迈斯纳(Meissner)和奥森菲尔德(Ochsenfeld)首次发现了超导体具有完全抗磁性的特点。把锡单晶球超导体在磁场(H≤Hc)中冷却，在达到临界温度Tc以下，超导体内的磁通线一下子被排斥出去；或者先把超导体冲却至Tc以下，再通以磁场，这时磁通线也被排斥出去，如图所示。即在超导状态下，超导体内磁感应强度B≡0，这就是迈斯纳效应。完全抗磁性(迈斯纳效应)7/24/20237(3)两类超导体的基本特征

这类超导体的主要特性是，在磁场H到达Hc临界磁场之前，具有完全的导电性和可逆的迈斯纳效应。这类超导体包括除钒、铌、钽以外的其他超导元素。第一类超导体7/24/20238这类超导体的主要特征是有两个临界磁场，即下临界磁场Hc1和上临界磁场Hc2。当磁场H低于Hc1时，超导体处于零电阻和完全抗磁性的超导态。即与第一类超导体一样。当H加大至Hc1，并从Hc1逐步增强，磁场部分地进人超导体内，并随着H的增加，进入深度增大，直到H=Hc2，磁场完全进入超导体内，使其回复到具有正常电阻的常导态。超导体在Hc1＜H＜Hc2之间的状态，称为混合态。超导体在混合状态下，仍具有零电阻。但不具有完全抗磁性。直到H≥Hc2时，超导体的零电阻才被破坏。图3-19中的曲线是这类超导体的磁化曲线。第二类导体包括钒、铌、钽以及大多数合金和化合物超导体。第二类超导体7/24/202392.超导材料的种类及应用超导材料种类繁多，相对于氧化物高温超导体而言，元素、合金和化合物超导体的超导转变温度较低(Tc＜30K)，其超导机理基本能用BCS理论解释，因而又被称为常规超导体或传统超导体。(1)常规超导体已发现的超导元素近50种。在常压下已有27种超导元素，其中临界温度最高的是铌(Nb)，Tc=9.26K，其次是锝(Tc)，Tc=8.22K。超导元素中，除钒(V)、铌(Nb)、锝(Tc)是属于第Ⅱ类超导体外，其余的均为第Ⅰ类超导体。第Ⅰ类超导体由于临界磁场很低，其超导状态很容易受磁场影响而遭受破坏、因此技术上实用价值不高。在超导元素中，常压下唯一可实用的是铌(Nb)、它可以加工成薄膜，制作约瑟夫森元件。①超导元素7/24/202310②超导合金超导合金：Nb-Ti(主流)、Nb-Zr、Nb-Zr-Ti、Nb-Ti-Ta、Nb-Ti-V、Nb-Ti-Zr-Ta③超导化合物超导化合物的超导临界参量(Tc、Hc和Jc)均较高，是性能良好的强磁场超导材料。但质脆，不易直接加工成线材或带材，需要采用特殊的加工方法。NbN、NbC、TaC、V3Si、Nb3Sn、V3Ga、Nb3(Al0.75Ga0.25)、Nb3Al、Nb3Ge7/24/2023111986年人类在超导体研究领域取得了一次历史性的突破。发现了一些复杂的氧化物陶瓷具有高的临界转变温度，其Tc超过77K，即可在液氮的温度下工作，故称为高温超导体。首先开发的氧化物超导体是钇系氧化物超导体YBa2Cu3O7-x(YBCO)，随后开发的是铋系氧化物超导体Bi2Sr2Ca2Cu3Ox(BSCCO)和铊系氧化物超导体TlBaCaCuO。(2)高温超导体

高温超导体有着与传统超导体相同的超导特性，即：零电阻特性、迈斯纳效应。7/24/202312非氧化物高温超导体主要是C60化合物。C60具有极高的稳定性，C60原子团簇的独特掺杂性质来自它特殊的球形结构，其尺寸远远超过一般的原子或离子。当其构成固体时，球外壳之间较大的空隙提供了丰富的结构因素。1991年贝尔实验室合成出K3C60超导体(Tc=15K)以来，已进行了许多这方面的研究工作，除(ICl)xC60和IxC60的Tc较高外，其余的Tc都比较低。C60及其衍生物具有巨大的应用前景，如作为实用超导材料和新型半导体材料以及在许多领域获得重要的应用。非氧化物超导体C60的结构7/24/202313(3)超导材料的应用

超导受控热核反应堆超导材料可为受控热核反应堆提供大体积、高强度的大型磁场(磁感应强度约为105T)。这种磁体贮能应达4x1010J。用于制造核聚变装置中超导磁体的超导材料主要是Nb3Sn、Nb-Ti合金、NbN、Nb3Al、Nb3(Al,Ge)等。①开发新能源

7/24/202314超导发动机和电动机超导电机的优点是小型、轻量、输出功率高、损耗小。据计算，电机采用超导材料线圈，磁感应强度可提高5~10倍。一般常规电机允许的电流密度为102~103A/cm2，超导电机可达到104A/cm2以上。可见超导电机单机输出功率可大大增加。超导输电日本研制了66kV，50m长的具有柔性绝热液氮管的电缆模型和50m长的导体绕在柔性芯子上的电缆，其交流载流能力为2000A，有望用于市内地下电力传输系统。美国也研制了直流临界电流为900A的电缆。超导变压器超导材料用于制造变压器,可大大降低磁损耗，缩小体积，减轻重量。日本已研制成500kV·A的高温超导变压器；美国研制了1MV·A的高温超导变压器。②节能方面7/24/2023157/24/202316③超导磁悬浮列车磁悬浮列车的设想是60年代提出的。这种高速列车利用路面的超导线圈与列车上超导线因磁场间的排斥力使列车悬浮起来，消除了普通列车车轮与轴轨道的摩擦力，使列车速度大大提高。7/24/202317最重要的应用是“核磁共振成像技术”。利用超导磁体的强磁场穿透人体软组织，经过计算机对所得数据进行处理，在成像仪中显示图像，来判断人体有无癌细胞。常规磁体也可完成这种工作，但速度慢，分辩力差。另外在“π介子”照射治疗装置及外科手术中，超导磁体的应用已取得重大进展。④在医学和生物学方面的应用7/24/202318液晶高分子材料的强磁场处理将有可能使材料的纵向抗张强度提高2-3倍，纵向热膨胀系数降低到18%左右，从而可能极大地提高了材料的强度和耐温性能；功能材料的强磁场处理将有可能使其纤维的电导率达到铜电导率的1/12或更大，从而成为潜在的金属材料的替代品；工程塑料的强磁场处理将可能极大地提高纤维或块材的分子取向度，提高其机械强度，在工程塑料的应用上使用价值很高。材料变性7/24/202319超导磁拉单晶生长炉特点：线圈体积小、重量轻；可以根据要求设计成形状复杂的磁场，且磁场集中、漏磁小、稳定性好；没有电流引线的热导和焦耳热损，磁体系统的液氦挥发率大大降低，几乎不消耗电能；运行费用大幅度降低，操作方便，维护简单。磁拉单晶在单晶生长过程中，坩埚中晶体在熔融状态下，晶体表面会产生波动，影响单晶的质量和成品率。如果在坩埚区加一横向磁场，则会抑制熔融单晶的表面波动，有效控制氧含量及减小由于杂质和涡旋条纹而产生的缺陷，单晶电阻率均匀性将显著提高，单晶的质量和成品率大幅度提高。单晶直径越大，也就越是需要有相应的横向磁场。由此，超导磁拉单晶生长炉发展起来了，并且广泛用于直接生长单晶硅、砷化镓和蓝宝石等晶体。7/24/202320

能源危机——作为主要能源的石油、煤炭和天燃气由于长期的过量开采已濒临枯竭。开发新能源，——太阳能，地热，风能及海水的温差。氢是一种非常重要的二次能源。它的资源丰富；发热值高，燃烧1kg氢可产生142120kJ的热量(相当于3kg汽油或4.5kg的焦炭)，比任何一种化学燃料的发热值都高；氢燃烧后生成水，不污染环境。主要问题——制氢工艺和氢的贮存。第六节贮氢合金7/24/202321制氢工艺及氢的贮存目前，倾向于用光解法制氢(利用太阳能)，到海水中取氢，这是大量制氢最有希望的方向。制氢工艺氢的贮存钢瓶——危险，贮氢量小(15MPa，w氢/w瓶:1/100)，不方便。液态氢气态氢的密度高许多倍，固然少占容器空间，但是氢气的液化温度是-253℃，为了使氢保持液态，还必须有极好的绝热保护，绝热层的体积和重量往往与贮箱相当。为了解决氢的存贮和运输问题，人们想到了用金属贮氢。7/24/202322MHx——固溶相；MHy——金属氢化物；ΔH——生成热可逆反应：正向反应，吸氢、放热；逆向反应，释氢、吸热；改变温度与压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。1.金属贮氢原理7/24/202323贮氢金属氢化物的类型第一类——离子型氢化物

Ⅰ和Ⅱ主族元素与氢作用，生成氢化物(这类氢化物类似NaCl，称为离子型氢化物)，如LiH，这类化合物中，氢以负离子态嵌入金属离子间。第二类——金属型氢化物

Ⅲ和IV族过镀金属及Pb与氢结合，生成的金属型氢化物。其中，氢以正离子态固溶于金属晶格的间隙中。7/24/202324p-C-T曲线0点开始，金属形成含氢固溶体，A为固溶体溶解度极限。从A点，氢化反应开始，金属中氢浓度显著增加，氢压几乎不变，B为氢化反应结束，B点对应氢浓度为氢化物中氢的极限溶解度。AB段为氢气、固溶体、金属氢化物三相共存区，其对应的压力为氢的平衡压力，氢浓度(H/M)为金同氢化物在相应温度的有效氢容量。高温生成的氢化物具有高的平衡压力，同时，有效氢容量减少。金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温度，但压力不同，这种现象称为滞后。作为贮氢材料，滞后越小越好。7/24/202325贮氢合金平衡分解压与温度关系对各种贮氢合金，当温度和氢气压力值在曲线上侧时，合金吸氢，生成金属氢化物，同时放热；当温度与氢压力值在曲线下侧时，金属氢化物分解，放出氢气、同时吸热。7/24/202326贮氢合金的种类目前研究和已投入使用的贮氢合金主要有稀土系、钛系、镁系几类。用于核反应堆中的金属氢化物及非晶态贮氢合金，复合贮氢材料已引起人们极大兴趣。2.贮氢合金的分类7/24/202327(1)镁系贮氢合金MgH2,7.6wt%重量轻、资源丰富、价廉分解温度高(250℃)Mg+H2

↔MgH2Mg2Ni+2H2

↔Mg2NiH4MgH2属离子型氢化物，稳定性强．释氢困难，分解温度过高。若在Mg中添加5~10％的Ni或Cu，可对镁氢化物的形成起催化作用，使氢化反应速度加快。7/24/202328日本研制了两种以Mg2Ni型为基础的贮氢合金。一种是用Al或Ca置换Mg2Ni中的部分Mg，形成Mg2-xMxNi合金(M代表Al或Ca)，其中0.01≤x≤1.0。这种合金吸释氢反应速度比Mg2Ni大40％以上，且可通过控制x值调节平衡压。另一种是用V，Cr，Mn，Fe，Co中任一种置换Mg2Ni中部分Ni．形成Mg2Ni1-xMx合金，氢化速度和分解速度均比Mg2Ni提高。7/24/202329镁系贮氢合金(3)Mg与Cu可以形成Mg2Cu，MgCu2二种化合物，Mg2Cu与H2在300℃，2MPa下反应：

2Mg2Cu+3H2

↔3MgH2+MgCu2稀土与Mg可形成REMg12,REMg17,RE5Mg41等化合物CeMg12:325℃，3MPa，6wt%HLaMg12:4.5wt%H,分解压与MgH2相当目前镁系贮氢合金的发展方向是通过合金化，改善Mg基合金氢化反应的动力学和热力学。研究发现，Ni,Cu,RE等元素对Mg的氢化反应有良好的催化作用。7/24/202330(2)稀土系贮氢合金(1)LaNi5是稀土系贮氢合金的典型代表。其优点是室温即可活化，吸氢放氢容易，平衡压力低，滞后小，抗杂质等；缺点：成本高，大规模应用受到限制。7/24/202331(2)MmNi5系MmNi5用富铈(Ce≥40%)混合稀土置换LaNi5中的La，价格比LaNi5低得多。MmNi5可在室温、6.07MPa下氢化生成MmNi5H6，20℃分解压为1.31MPa，由于释氢压力大，滞后大，使MmNi5难于实用。为此，在MmNi5基础上又开发了许多多元合金，如用A1、B、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co等置换Mm而形成的Mm1-xAxNi5型(A为上述元素中一种或两种)合金，用B、A1、Mn、Fe、Cu、Si、Cr、Co、Ti、Zr、V等取代部分Ni，形成的MmNi5-yBy型合金(B为上述元素中的一种或两种)。其中取代Ni的元素均可降低平衡压力，Al、Mn效果较显著。取代Mm的元素则一般使平衡压力升高，如MmNi5Mn0.5，贮氢量大，释氢压力适当，通常用于氢的贮存和净化；MmNi4.15Fe0.85的P-C-T因斜度小、滞后小，可作热泵、空调用贮氢材料；MmNi5-xCox具有优良的贮氢特征，吸氢量大、吸释氢速度快，而且通过改变x值(x范围为0.1~4.9)，可以连续改变合金的吸释氢特性。7/24/202332(3)MlNi5系MmNi5虽然成本比LaNi5低廉，但平台压力高、滞后压差大、活化条件苛刻。因此，人们研制了富La(其中La+Nd≥70％)混合稀土(Ml)贮氢合金MlNi5，不仅保持LaNi5的许多优良特性．而且在贮氢量和动力学特性方面优于LaNi5，加之Ml价格仅为纯La的1/5，从而更具有实用价值。7/24/202333(3)钛系贮氢合金钛铁系合金Ti+Fe→TiFe

或TiFe2TiFe+H2

→TiFeH1.04

或TiFeH1.95TiFe合金室温下释氢压力不到1MPa，且价格便宜。缺点是活化困难，抗杂质气体中毒能力差，且在反复吸释氢后性能下降。添加过渡金属Co,Cr,Cu,Mn,Mo,Ni,Nb,V等置换部分铁的,形成TiFe1-xMx合金,使合金活化性能得到改善，氢化物稳定性增加，但平台变得倾斜。7/24/202334钛锰系合金Ti-Mn二元合金中TiMn1.5的贮氢性能最佳，在室温下即可活化，与氢反应生成TiMn1.5H2.4,7/24/2023353.贮氢合金的应用(1)作为贮运氢气的容器用贮氢合金作贮氢容器具有重量轻、体积小的优点；其次，用贮氢合金贮氢，无需高压及贮存液氢的极低温设备和绝热措施．节省能量，安全可靠。目前主要方向是开发密度小，贮氢效率高的合金。7/24/202336化学工业、石油炼制、化学制药和冶金工业中均有大量含氢的废气排放到空中白白浪费，如能对其加以分离、回收、利用，则可节约巨大的能源。氢化物分离氢气的方法与传统方法不同，当含氢的混合气体(氢分压高于合金一氢平衡压)流过装有贮氢合金的分离床时，氢被贮氢合金吸收，形成金属氢化物，杂质排出；加热金属氢化物，即可释放出氢气。(2)用于氢气的分离与提纯7/24/202337利用贮氢合金对氢的选择性吸收特性，可制备99.9999％以上的高纯氢。如含有杂质的氢气与贮氢合金接触，氢被吸收，杂质则被吸附于合金表面；除去杂质后，再使氢化物释氢，则得到的是高纯度氢气。在这方面，TiMn1.5及稀土系贮氢合金应用效果较好。(3)制取高纯度氢气7/24/202338改变金属氢化物温度时，其氢分解压也随之变化，由此可实现热能与机械能之间的转换。这种通过平衡氢压的变化而产生高压氢气的贮氢金属，称为氢气静压机。氢气静压机所用设备简单，无运转部件，无噪声。(4)氢气静压机贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催化剂，如LaNi5、TiFe用作常温常压合成氨催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池的效率。(5)用作催化剂7/24/202339(6)氢化物电极正极：负极：总的电极反应：7/24/2023407/24/202341第七节膨胀合金1.金属与合金的膨胀特性平均线膨胀系数αl是指在一定温度范围内，温度变化一度时样品长度的相对伸长。试样在某一温度下的真实膨胀系数αlT(在压力恒定时)应表示为：通常一般用的都是平均线膨胀系数αl7/24/202342金属受热后发生热膨胀，金属热膨胀的本质是由于温度升高，金属点阵中的原子(或离子)在点阵结点上的热振动加剧，振幅增大，同时由于势能曲线的非对称性，使原子振动中心发生位移，而且随温度的升高，势能的增加，这个位移逐渐增大。从而使原子间的平衡距离r增大，这就导致了金属的热膨胀。对于纯金属，一般是熔点越高，膨胀系数越小。7/24/202343对合金而言：如果合金是均一的单相固溶体，则合金的热膨胀系数介于两组元的膨胀系数之间，膨胀曲线是一条连续变化的光滑曲线。如果合金(或金属)在加热过程中发生多型性转变或有序化转变，则曲线在转变点或某一温度范围内发生不连续变化，出现波折。如果合金是由多相的机械混合物组成，且各相的膨胀系数相近，则合金的膨胀系数介于组成相的膨胀系数之间，近似地符合直线规律。合金的热膨胀系数主要取决于组成相的性质和其相对量，合金的组织状态对其膨胀系数影响不大。7/24/202344绝大多数金属与合金的膨胀系数随温度变化的规律如上图所示。由图可见，随温度升高，膨胀系数先是增加很快，以后减缓，且αlT随T连续变化，这属于正常热膨胀7/24/202345对于某些铁磁性金属和合金，膨胀系数随温度变化则出现如上图所示的现象，如镍，在居里点附近膨胀系数增大，称为正反常；而Ni=35％的FeNi合金，在居里点附近膨胀系数明显减小，称为负反常，它就是著名的因瓦合金。当温度超过居里点后，磁畴瓦解，其铁磁性消失，变为顺磁性。居里点亦称居里温度。不同的铁磁质，居里点不同。如铁的居里点为769℃，钴是