第三章-凝固课件

材料科学基础20010.92023/7/231第三章凝固第三章凝固—前言凝固：物质从液态到固态的过程称为凝固。结晶：得到的固态物质为晶体的凝固过程。学习目的：一般金属材料均需经过冶炼和铸造，因外界条件的差异，凝固所获得铸件的内部组织会有所不同，将影响其工艺性能、使用性能和寿命；了解金属的凝固过程，掌握其有关规律，对控制铸件质量，提高制品的性能等都有重要意义；凝固是相变过程，可为其它相变研究提供基础。2023/7/232第三章凝固第三章凝固—前言主要内容：1.凝固规律2.凝固理论的应用过冷现象凝固条件基本过程形核长大长大方式和形态长大速率非均匀形核均匀形核2023/7/233第三章凝固§3.1金属结晶的基本规律金属结晶过程:形核—长大过程。形核有孕育期;已有晶核不断长大,新晶核不断形成;晶核相遇后停止长大,所有液态金属消耗完后结晶完成,得多晶粒组织,晶粒位向各不相同.金属结晶的微观现象

2023/7/234第三章凝固§3.1金属结晶的基本规律2023/7/235第三章凝固§3.1金属结晶的基本规律金属结晶的宏观现象冷却曲线

热分析装置示意图纯金属的冷却曲线2023/7/236第三章凝固§3.1金属结晶的基本规律结晶温度Tm(T0):液体材料的理论结晶(凝固)温度—金属的熔点;Tn:实际开始结晶温度;"平台"的形成:材料结晶潜热的释放等于体系向外界的散热;相律:f=C–P+1f:自由度,C:组元,P:平衡相数目.实际结晶("平台")温度:略低于理论结晶温度.2023/7/237第三章凝固§3.1金属结晶的基本规律过冷现象与过冷度过冷(undercooling):纯金属开始结晶温度总是低于理论结晶温度的现象;过冷度:液体材料的理论结晶温度(Tm)与其实际开始温度之差,即:T=T0–Tn过冷度是金属结晶的必要条件,即结晶总是在一定的过冷条件下进行的;过冷度越大,开始结晶的温度越低;金属越纯,过冷度越大;冷却速度越大,过冷度越大.过冷度对金属形核长大及性能有重要影响.2023/7/238第三章凝固§3.2金属结晶的基本条件之一:热力学条件—之二:结构条件—结构起伏之三:能量条件—能量起伏过冷度2023/7/239第三章凝固§3.2金属结晶的基本条件金属结晶的热力学条件液、固态金属自由能—温度曲线等温等压条件下,物质系统总是自发地从自由能高的状态向自由能低的状态转变.热力学第二定律—转变的热力学判据:T=Tm:两相共存;T>Tm:固态熔化为液态;T>Tm:液态凝固为固态.自由能-温度曲线★2023/7/2310第三章凝固§3.2金属结晶的基本条件T>0,G<0

—过冷是结晶的必要条件之一;T越大,G的绝对值越大—过冷度越大,越有利于结晶;G的绝对值是凝固过程的驱动力—两相的自由能差值是相转变的驱动力.

是结晶形核的驱动力

2023/7/2311第三章凝固§3.2金属结晶的基本条件液态金属的结构微晶无序模型:长程无序,短程有序;拓朴无序模型:基本单元(近程有序)随机堆垛而成;与固态相比,原子间距稍大,配位数略小(见表3-1),原子排列较混乱.金属结晶的结构条件无序结构模型示意图2023/7/2312第三章凝固§3.2金属结晶的基本条件一般结构模型都是表示静态的结构，实际液体中的原子是在不停地热运动，无论是近程有序或无序的区域，都在不停的变换着，液体中这些不断变换着的近程有序原子集团与那些无序原子形成动态平衡。2023/7/2313第三章凝固§3.2金属结晶的基本条件结构起伏:结构起伏:液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现的现象.一定温度下不同尺寸的短程有序原子集团出现的几率呈正态分布,过小不能稳定存在,只有超过一定尺寸才有可能成为晶核.晶胚:过冷液体中尺寸较大的短程规则排列结构.晶胚的稳定存在与过冷度有关,过冷度越大,实际出现的晶胚数量越多,晶胚尺寸也越大.结构起伏是产生晶核的基础,是结晶的必要条件之二.2023/7/2314第三章凝固§3.2金属结晶的基本条件金属结晶的能量条件能量起伏：能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象;能量起伏也是结晶的必要条件之一;原因:形成临界晶核时,体积自由能的降低只能补偿2/3表面能的增加,还有1/3的表面能必须由系统的能量起伏来提供.2023/7/2315第三章凝固§3.3晶核的形成形核:母相中形成等于或大于临界尺寸的新相晶核.均匀形核：依靠母相自身能量变化获得驱动力,由晶胚直接长成晶核的过程,又称自发形核或均质形核.非均匀形核：晶核在母相与外来夹杂的相界面处优先形成的过程,又称非自发形核或异质形核.2023/7/2316第三章凝固§3.3晶核的形成均匀形核2023/7/2317第三章凝固§3.3晶核的形成非均匀形核2023/7/2318第三章凝固§3.3晶核的形成—均匀形核晶胚形成时的能量变化形成晶胚时原子不同占位带来的能量变化:体积自由能—液相原子进入晶胚体内规则排列,能量降低形核驱动力,促使晶胚存在并长大;表面自由能—液相原子占据晶胚表面层,排列不规则,受力不平衡,能量升高结晶阻力,促使晶胚熔化、消失;总自由能的变化决定晶胚能否存在、结晶能否继续,即决定相转变方向.2023/7/2319第三章凝固自由能与晶胚半径的关系§3.3晶核的形成—均匀形核设晶胚为球形,半径为r,表面积为S,体积为V,则:自由能变化与晶胚半径的关系:若GB为单位体积自由能差;为单位面积自由能,有:体系中液、固两相体积自由能之差体系中的表面自由能温度一定时,只有晶胚半径r一个变量,即自由能差值由r确定.2023/7/2320第三章凝固§3.3晶核的形成—均匀形核r<rk,晶胚生成使体系能量升高,不能稳定存在;r>rk,晶胚生成降低体系能量,可以长大为晶核;临界晶核与过冷度:临界晶核半径与过冷度成反比.临界晶核:半径为rk的晶胚,rk—临界晶核半径.2023/7/2321第三章凝固§3.3晶核的形成—均匀形核形核功:形核时须由外界提供的能量.晶胚半径在rk～r0之间时,G>0,体积自由能的降低不能补偿表面自由能的增高,形核需有额外能量;形核功是过冷液体金属开始形核时的主要障碍;均匀形核时依靠液体自身"能量起伏"获得形核功.临界晶核形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功;形成临界晶核时,体积自由能的降低只能补偿表面自由能增高的2/3.临界晶核形核功是表面自由能的1/3.2023/7/2322第三章凝固§3.3晶核的形成—均匀形核过冷度越大,临界形核功越小,形成临界晶核时所需要的能量起伏越小,晶胚成核率越高.临界形核功(A)与过冷度2023/7/2323第三章凝固§3.3晶核的形成实际过冷度T<T*时,rmax远小于rk,晶胚熔化;实际过冷度T>T*时,rmax大于rk,晶胚将长大.临界过冷度T*：最大晶胚尺寸rmax和临界晶核半径随过冷度的变化关系T半径在此范围内的晶胚亦可成核随过冷度增大,结构起伏出现的最大晶胚尺寸rmax增大,而临界晶核半径rk减小,两者相交时的过冷度称为临界过冷度T*.2023/7/2324第三章凝固§3.3晶核的形成—均匀形核晶胚稳定存在还需液相原子克服能垒Q扩散至晶胚表面,几率为:——随T增大而减小;具有临界晶核尺寸并能克服临界晶核形成功A总的形核率:扩散激活能影响形核率的因素满足必要条件的晶胚出现的几率:——随T增大而增大;形核率(N):单位时间、单位体积内所形成的晶核数目,单位1/(s•cm2).2023/7/2325第三章凝固§3.3晶核的形成—均匀形核形核率与过冷度2023/7/2326第三章凝固§3.3晶核的形成—均匀形核液态金属均匀形核时有一有效形核温度,在达到该温度前基本不形核,而在该温度晶核突然大量产生;熔点与有效形核温度之差为有效过冷度;TD≈0.2Tm

—实验结果金属的形核率与过冷度有效过冷度TD2023/7/2327第三章凝固非均匀形核示意图§3.3晶核的形成—非均匀形核非均匀形核的形核功实际过冷度远低于均匀形核过冷度非均匀形核;非均匀形核时的自由能变化:S:新生晶核;W:基底;r:晶核曲率半径;:晶核表面与基底面的润湿角;LW:液相与基底间界面能;SW:晶核与基底间界面能;SL:晶核与液相间界面能;(界面能与表面张力相同)2023/7/2328第三章凝固§3.3晶核的形成—非均匀形核晶核稳定存在时表面张力平衡:形核时总自由能变化:球冠形晶核体积:晶核界面积:均匀形核总自由能变化:所以:2023/7/2329第三章凝固§3.3晶核的形成—非均匀形核

=0时,

G'=0,基底(固体杂质)为现成晶核;=时,G'=G,基底没有促进形核的作用;一般情况下,在0～

之间,

G'<G

非均匀形核的临界晶核半径:非均匀形核的临界晶核形成功:2023/7/2330第三章凝固§3.3晶核的形成—非均匀形核非均匀形核的形核率过冷度的影响所需过冷度远小于均匀形核;形核率通过最大值后有下降,原因:可供形核的杂质基底面积减小以至消失.2023/7/2331第三章凝固§3.3晶核的形成—非均匀形核SW减小的条件:符合点阵匹配原则结构相似,原子间距大小相当;实际生产中的形核剂.固体杂质结构的影响润湿角的影响<2023/7/2332第三章凝固§3.3晶核的形成—非均匀形核固体杂质表面形貌的影响—凹形表面易于形核不同形状的固体杂质表面形核的晶胚大小物理因素的影响—增加流动、施加强电场或强磁场、振动均可提高形核率.2023/7/2333第三章凝固§3.4晶体的长大晶体长大的实质:宏观:固-液界面向液相逐步推进;微观:迁移至晶体表面的液相原子数量大于脱离晶体表面进入液相的原子数量.液-固界面处的原子迁移2023/7/2334第三章凝固§3.4晶体的长大晶体长大的条件:温度对熔化和凝固速度的影响动态过冷度动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度:Tk=Tm-Ti(Ti—界面温度),是材料凝固的必要条件。合适的晶核表面结构.2023/7/2335第三章凝固§3.4晶体的长大液-固界面的微观结构光滑界面(小平面界面)微观上是平滑的界面原子排列规则;宏观上是曲折的小平面.粗糙界面(非小平面界面)微观上看界面高低不平—粗糙;宏观上看反而是平直的.2023/7/2336第三章凝固§3.4晶体的长大液-固界面的微观结构液-固界面的宏观结构2023/7/2337第三章凝固§3.4晶体的长大界面结构由界面能确定;界面能变化与x和有关:x—界面上固相原子所占位置的分数;—与材料性质和晶体学因子有关的系数.≤2.0时,x

=0.5处界面能最低—粗糙界面;

≥

2.0时,x靠近0及1处界面能最低—平滑界面.2023/7/2338第三章凝固§3.4晶体的长大长大速度快;所需过冷度小.大多数金属凝固是这种方式.垂直长大方式示意晶体长大的机制界面微观结构不同,长大机制不同粗糙界面—垂直长大方式

在粗糙界面上，液相原子可以连续、垂直地向界面添加，界面的性质永远不会改变。从而使界面迅速的向液相推移，这种长大方式称为垂直长大方式。大多数金属晶体均以这种方式长大。2023/7/2339第三章凝固§3.4晶体的长大平滑界面—横向长大方式单个原子在平滑界面上难以稳定存在;小台阶或缺陷处相邻原子多,原子易稳定;平滑界面以小台阶横向平移生长方式向前推进.2023/7/2340第三章凝固§3.4晶体的长大二维晶核台阶生长机制形核所需形核功较大,不易形核;侧向生长较容易;生长不能连续进行,生长速度慢;金属凝固中未发现这种机制.2023/7/2341第三章凝固§3.4晶体的长大晶体缺陷台阶生长机制螺型位错台阶机制利用现有缺陷,无需形核;侧向连续生长;平滑界面生长时的动态过冷度大于粗糙界面,速度亦较慢.2023/7/2342第三章凝固§3.4晶体的长大孪晶沟槽生长方式示意图2023/7/2343第三章凝固§3.4晶体的长大不同生长机制的生长速度2023/7/2344第三章凝固§3.4晶体的长大晶体长大的形态—取决于界面结构类型和界面前沿温度分布液-固界面前沿液相中的温度梯度正温度梯度:液相中的温度随至界面距离的增加而升高;负温度梯度:液相中的温度随至界面距离的增加而降低;负温度梯度正温度梯度2023/7/2345第三章凝固§3.4晶体的长大平面状长大形态液-固界面始终保持平直向液相推进;正温度梯度+粗糙界面平面状长大;正温度梯度+平滑界面锯齿状,宏观平面状长大.平滑界面粗糙界面2023/7/2346第三章凝固§3.4晶体的长大树枝状长大形态树枝状长大示意图负温度梯度+粗糙界面树枝状长大;负温度梯度+平滑界面带小平面的树枝长大;具有特定方向性;枝臂间距:邻近的两根二次轴中心线之间的距离.锑锭表面的树枝状2023/7/2347第三章凝固§3.5陶瓷、聚合物的凝固陶瓷凝固过程比金属更复杂,但基本规律相同.聚合物凝固的特点:结晶不完全—分子链运动困难;典型结晶高聚物的结晶度:50～95%不完善性—难以得到完整、理想的晶体结构;结晶速度慢—分子大,涉及上百原子,分子内结合键特定;2023/7/2348第三章凝固§3.5陶瓷、聚合物的凝固玻璃化温度玻璃化温度:过冷而未结晶的聚合物转变为玻璃态的温度,Tg.低于Tg时,玻璃态聚合物硬而脆,其他性质也有明显改变.2023/7/2349第三章凝固§3.5陶瓷、聚合物的凝固与低分子结晶的相似性结晶速度和晶粒尺寸受过冷度的影响随过冷度增加，形核率增加，晶粒尺寸减小结晶过程:形核与长大均匀形核:高分子链靠热运动组成有序排列形成晶核。非均匀形核:以残余结晶高分子、分散颗粒、容器壁为中心形核。非均匀形核所需过冷度小.2023/7/2350第三章凝固§3.5陶瓷、聚合物的凝固与低分子结晶的差异性结晶的不完全性,一般50%,最高约95%.链的对称性:对称性越高,越容易结晶.链的规整性:规则的构型,有利于结晶,有利于共聚结晶.链的柔顺性:柔顺性越好,结晶能力越强.共聚效应.2023/7/2351第三章凝固§3.6凝固理论的应用铸态晶粒的控制晶粒度:晶粒的平均面积或平均直径.标准晶粒度共分八级,一级最粗,八级最细.铸态晶粒细小,强度、硬度、塑性及韧性均可提高.晶粒度取决于形核率N和长大速度Vg:单位体积晶粒数单位面积晶粒数2023/7/2352第三章凝固§3.6凝固理论的应用影响因素:过冷度:T提高,N与Vg都增加,且N的增大率大于Vg的增大率,故增加过冷度将细化晶粒;生产上常用方法:降低浇注温度,采用金属模等.孕育处理:加入形核剂—提高N.外力破断已有晶核,增加形核位置—搅拌、振动等.2023/7/2353第三章凝固§3.6凝固理论的应用单晶体的制备由一个晶粒构成的晶体.形成:只形成一个晶核并长成晶体;材料必须非常纯净;结晶速度极为缓慢.制备方法尖端形核法尖端形核法示意图2023/7/2354第三章凝固§3.6凝固理论的应用提拉法—主要方法用籽晶作晶核,夹在籽晶杆上并与稍高于熔点的熔液面接触,籽晶杆缓慢旋转垂直提拉即可得到较大的晶体.提拉法示意图2023/7/2355第三章凝固§3.6凝固理论的应用定向凝固技术定向凝固:使铸件从一端开始凝固,按一定方