物理化学电子教案第五课件

物理化学电子教案—第五章水的相图水冰水蒸气609273.16相律：f=K

−+2克拉佩龙方程：2023/7/22第五章多相平衡—基本内容研究多相系统的平衡在化学、化工、材料等科研和生产领域中都有重要的意义。例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、浮区熔炼及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。

相律（phasediagram）：多相平衡系统所共同遵守的规律，描述系统内自由度数、组分数、相数以及影响物质性质的外界因素（如温度、压力等）之间关系的规律。

相图（phasediagram）：表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。2023/7/22第五章多相平衡—基本内容

5.1相律（自由度、组分数和相数间的关系）

5.2克劳修斯—克拉佩龙方程（T-p

的关系）

5.3水的相图

5.4完全互溶的双液系统

5.5部分互溶的双液系统

5.6完全不互溶的双液系统（一）单组分系统（二）二组分系统

（1）双液系统2023/7/22第五章多相平衡—基本内容

5.10三角坐标图组成表示法

5.11二盐一水系统

5.12部分互溶的三组分系统（三）三组分系统

5.7简单低共熔混合物的固—液系统

5.8有化合物生成的固—液系统

5.9有固溶体生成的固—液系统

（2）固—液系统2023/7/225.1相律

(1)几个基本概念

1、相系统中物理和化学性质完全均一的部分称为相。

相与相之间有明显的界面（相界面），在界面上宏观性质的改变是突变式的。体系中相的总数称为相数，用

表示。2023/7/225.1相律系统中各种相的数目

气相：因为气体能够无限地混合，所以无论系统中有多少种气体，都只有一个气相。液相：根据不同种液体的互溶程度，系统中可以有一个、两个或三个液相，一般情况下不会有超过三个液相共存。固相：当固体之间不形成固溶体时，则有多少种固体，就有多少个固相，而不管这些固体颗粒研磨得多么细小，混合得多么均匀（因为在这种情况下，即使混合得再均匀，也不是分子程度上的均匀混合）。固溶体是一个固相。2023/7/225.1相律

2、物种数和（独立）组分数物种数：系统中所含有的化学物质的种类数称为物种数，用符号S

表示。

注意：处于不同聚集状态的同一种化学物质是同一种物种，即S=1。2023/7/225.1相律例1：液态水和水蒸气的聚集状态虽然不同，但它们是同一种化学物质，因此S=1。例2：NaCl

的水溶液中含有H2O、H+、OH−、Na+和Cl−5种化学物质，因此S=5。2023/7/225.1相律组分数：能够确定系统中各相组成所需要的最少独立物种数称为（独立）组分数，用符号K

表示。2023/7/225.1相律

物种数和组分数之间的关系

(1)系统中没有化学反应时（即不存在化学平衡）：此时一般有组分数=物种数即K=S2023/7/225.1相律

(2)系统中有化学反应时（即存在化学平衡）：此时有组分数=物种数−独立化学平衡数即K=S

−

R其中R：系统中的独立化学平衡数。2023/7/225.1相律例3：在由PCl5、PCl3和Cl2

三种物质构成的系统中，存在如下化学平衡PCl5(g)

=PCl3(g)

+Cl2(g)因此PCl5、PCl3和Cl2

的浓度并不是独立的，而是通过上述化学反应的平衡常数K

相互联系的，也就是说知道了其中任意两种物质的浓度，第三种物质的浓度也就确定了，所以系统的组分数为2，即组分数等于物种数减去独立化学平衡数。2023/7/225.1相律例4：在由C(s)、CO(g)、CO2(g)、H2O(g)和H2(g)5种物质构成的系统中，存在如下3个化学平衡(1)C(s)

+H2O(g)=CO(g)

+H2(g)(2)C(s)

+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(g)

+H2O(g)=CO2(g)

+H2(g)但其中(1)−(2)=(3)，所以独立化学平衡数R

为2，因此该系统的组分数等于物种数减去化学平衡数，即等于3。2023/7/225.1相律

(3)系统中除了R

个独立化学平衡外，还有R个其它浓度限制条件，此时系统的组分数满足组分数=物种数−独立化学平衡数−独立浓度关系数即K=S−R−R2023/7/225.1相律例5：在由纯PCl5(g)分解生成PCl3(g)和Cl2(g)的系统中，除了存在PCl5(g)的分解平衡之外，还要求PCl3(g)和Cl2(g)的浓度相等，所以该系统的S=3，R=1，R=1，因此其组分数K=S

−R−R=1。2023/7/225.1相律例6：在由纯CaCO3(s)分解生成CaO(s)和CO2(g)的系统中，虽然要求分解生成的CaO(s)和CO2(g)的物质的量相等，但由于二者一个在固相，一个在气相，所以二者之间不存在浓度限制条件，因此该系统的S=3，R=1，R=0，其组分数K=S

−R−R=2。

结论：浓度限制条件必须是应用于同一相中，即要求是同一相中几种物质之间的浓度限制条件。2023/7/225.1相律对于一个系统，当其中存在的相发生变化时（或是教材上所说的考虑问题的角度不同时），物种数也会随之变化，但组分数保持不变。2023/7/225.1相律考察由NaCl

和H2O构成的系统。

(1)若只有NaCl

固体和H2O固体，或是不考虑NaCl

在H2O中的溶解，此时只有相平衡，没有化学平衡，则物种数S=2，组分数K=2；

(2)若是NaCl

的水溶液，并且不考虑水的电离，则有Na+、Cl−

和H2O三种物种。根据电中性原理，要求Na+和Cl−

的浓度相等，所以物种数S=3，组分数K=S−R−R=3−0−1=2；2023/7/225.1相律

(3)若是NaCl

的水溶液，并且考虑水的电离，则有Na+、Cl−、H+、OH−

和H2O五种物种。此时相应的存在水的电离平衡，并且要求H+和OH−

的浓度相等，Na+和Cl−

的浓度相等，所以物种数S=5，组分数K=S−R−R=5−1−2=2；

(4)若是含有NaCl

固体的NaCl

水溶液，并且考虑水的电离，则有NaCl、Na+、Cl−、H+、OH−

和H2O六种物种。此时相应的存在NaCl的溶解平衡和水的电离平衡，并且要求H+和OH−

的浓度相等，Na+和Cl−

的浓度相等，所以物种数S=6，组分数K=S−R−R=6−2−2=2。2023/7/225.1相律

3、自由度

定义一：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质的数目称为系统的自由度，用符号f

表示；

定义二：确定平衡体系的状态所需要的独立强度变量的数目称为系统的自由度。自由度一般可以是温度、压力和浓度等。2023/7/225.1相律影响系统自由度的因素

(1)相数对于单相的液态水，在一定范围内可以独立地改变温度和压力，同时保持水为单相的液态，即旧相（液相）不消失，也不产生新相（固相或气相），因此该系统的自由度f=2；对于液态水和水蒸气共存的平衡系统，系统的压力就是相应温度下水的饱和蒸气压，所以温度和压力只有一个是可以独立改变的，因此自由度f=1。2023/7/225.1相律

(2)组分数对于单相的液态水，其自由度f=2；对于单相的不饱和NaCl

溶液，在一定范围内可以独立改变的强度性质除了温度和压力之外，还有NaCl

的浓度，因此自由度f=3；对于NaCl

固体和饱和NaCl

溶液共存的系统，则在一定的温度、压力下，NaCl

溶液的浓度是唯一确定的，高于该浓度将析出NaCl

固体，低于该浓度将使NaCl

固体溶解，因此自由度f=2。2023/7/225.1相律结论：一个平衡系统的自由度与该系统的组分数和相数有关，描述这三者之间定量关系的规律就是相律。2023/7/225.1相律

(2)相律

相律：在平衡系统中，描述系统的自由度f、组分数K、相数

以及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场和表面能等）的数目n

之间关系的规律。2023/7/225.1相律相律的最一般形式：f=K

−+n

若只考虑温度和压力的影响（即n=2），则有f=K−+2若是指定了温度或压力，此时只有压力或温度的影响（即n=1），则有f=K−+1若是温度和压力均已指定（即n=0），则有f=K−2023/7/225.1相律相律的推导设：在平衡系统中有K

个组分，个相，并且K

个组分在每一相中都存在，考虑确定这样一个系统的状态所需要的自由度。

(1)对于每一相，只需知道任意K

−1个组分的浓度，就可以确定该相的组成，剩余一个组分的浓度不是独立变量；

(2)对于个相，则需要知道

(K−1)个浓度，这样就可以确定整个系统中各相的组成；2023/7/225.1相律相律的推导

(3)在平衡系统中，每一相的温度和压力均相等，再加上温度和压力这两个影响系统状态的变量，因此确定系统状态所需的变量数为f

=

(K−1)+2

(4)对于处于相互平衡的

个相，上述f

个变量并不是相互独立的。根据多相平衡条件，要求每一种组分i

在每一相中的化学势相等，即i(1)=i(2)=i()2023/7/225.1相律因此，对于每一种组分，都有这样

−1个化学势相等的限制条件。对于K

种组分，则有K(−1)个限制条件，因此确定该系统状态所需的独立变量数，即自由度f

为f=f

−K(−1)=

(K−1)−K(−1)+2即f=K−+22023/7/225.1相律

注意：在相律的推导过程中，曾假设每一相中都有K

种组分。虽然实际系统可能并不是这样，但这并不会影响相律的正确性。

原因：当某一相中每减少一种组分时，则确定该相组成所需的浓度变量就会相应地减少一个。与此同时，在考虑相平衡的限制条件时，也会因为这种组分所存在的相数减少了一个而使得相应的限制条件也减少了一个。因此变量数和限制条件是同步减少的，所以最终的自由度f

仍然满足f=K−+2。2023/7/225.1相律例题1：碳酸钠与水可组成下列几种化合物Na2CO3H2O、Na2CO37H2O、Na2CO310H2O、

(1)试说明标准压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？

(2)试说明在30C时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可以有几种？分析：每一种含水盐都是一种固体，自成一相，因此只要求出相应条件下的最大相数，然后减去共存的其它相，就可以得到共存含水盐的最多种类数。2023/7/225.1相律解：首先确定该系统的组分数。该系统可以看作是由Na2CO3

和H2O构成，因此组分数K=2。虽然在系统中可能有多种含水盐共存，但每增加一种含水盐，在使物种数增加一个的同时，必然也会相应地增加一个含水盐的溶解平衡，因此组分数K

仍为2。2023/7/225.1相律

(1)因为压力为标准压力，所以有f=K

−+1=2−+1=3−因此当自由度f=0时，有最大相数=3，除去共存的碳酸钠水溶液和冰，则共存的含水盐最多可以有1种。

(2)因为温度指定为30C，所以有f=K−+1=2−+1=3−因此当自由度f=0时，有最大相数=3，除去共存的水蒸气相，则共存的含水盐最多可以有2种。2023/7/225.1相律例题2：试说明下列平衡系统的自由度为多少？

(1)25C及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存；

(2)I2(s)与I2(g)呈平衡；

(3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的系统中，反应HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)达到平衡。2023/7/225.1相律分析：只需确定出各个系统的组分数，然后根据相律就可求出自由度。

(1)25C及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存；解：组分数K=2，相数=2，且温度和压力均已指定，因此f=K

−=2−2=0。这是因为温度和压力都已指定，并且是NaCl(s)与其水溶液平衡共存，即NaCl

水溶液的浓度也是确定的，因此自由度f=0。2023/7/225.1相律

(2)I2(s)与I2(g)呈平衡；解：组分数K=1，相数=2，因此f=K

−+2=1−2+2=1。这是因为该平衡系统的压力必须等于相应温度下I2(s)的蒸气压，即温度和压力之间存在函数关系，因此其中只有一个是独立变量。2023/7/225.1相律

(3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的系统中，反应HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)达到平衡。解：组分数K=S

−R−R=3−1−0=2，相数=2，因此f=K

−+2=2−2+2=2。独立变量为温度和总压，或是温度和任一气体的浓度或分压（另一气体的浓度或分压由平衡常数确定，不再是独立变量）。2023/7/22（一）单组分系统对于单组分系统，相律为

f=K

−+2=1

−+2=3−分析：

(1)当自由度f=0时，单组分系统有最多的相数max=3，这说明单组分系统最多可以有三相共存；

(2)当相数

=1时，单组分系统的自由度最大，fmax=2，这说明单组分单相系统的温度和压力都可以独立变化；2023/7/22（一）单组分系统对于单组分系统，相律为

f=K

−+2=1

−+2=3−分析：

(3)当相数

=2时，单组分系统的自由度f=1，这说明在单组分的两相平衡系统中（如固－液平衡、固－气平衡、液－气平衡），温度和压力只有一个是可以独立变化的，二者之间必然存在一定的函数关系。这种关系可以用克拉佩龙方程或克劳修斯－克拉佩龙方程来定量地加以描述。2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程

(1)克拉佩龙方程考虑T

和T+dT

两个温度下，

相和相之间的相平衡。2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程因为在定温、定压下，平衡相变的DG=0，所以在两个温度下，分别有所以2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程又因为对于单组分系统，有所以对于相和相，分别有因此2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程移项后，得到或其中：DSm

－相到相的摩尔相变熵；

DVm

－相到相的摩尔体积变化。2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程对于可逆（平衡）相变，有代入上式，得到其中：DHm

－相到相的摩尔相变热。这就是克拉佩龙方程，它对于任意纯物质的两相平衡系统都适用。2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程

(2)液－气平衡对于液－气平衡，克拉佩龙方程可以改写为如果将气体看作是理想气体，则有2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程代入上式后，得到其中：p

－温度T

时液体的饱和蒸气压；

DvapHm

－摩尔气化热。这就是克劳修斯－克拉佩龙方程的微分形式。或是化学平衡：2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程当温度变化范围不大时，可以将摩尔气化热DvapHm

看作常数，将克劳修斯－克拉佩龙方程做不定积分，得到因此，将lnp

对T

作图可以得到一条直线，由直线的斜率可以求出液体的摩尔气化热DvapHm。2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程在温度T1

和T2

之间对克劳修斯－克拉佩龙方程做定积分，得到因此可以由摩尔气化热DvapHm

以及某一温度T1

时的蒸气压p1

计算另一温度T2

时液体的蒸气压。

T1

温度通常为液体的正常沸点，此时的蒸气压为标准压力p0。2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程如果缺乏液体的摩尔气化热DvapHm

的数据，可以用一些经验规则进行近似估算。对于正常液体（即非极性液体，且分子之间不缔合），其摩尔气化热DvapHm

和正常沸点Tb

之间满足特鲁顿（Trouton）规则：

注意：特鲁顿（Trouton）规则不适用于极性较强的液体，例如水。2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程例题3：已知水在100C时的饱和蒸气压为1.013105Pa，气化热为2260Jg−1。试计算：

(1)水在95C时的饱和蒸气压；

(2)水在1.10105Pa时的沸点。2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程解：(1)因为所以2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程

(2)因为解得2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程

(2)固－气平衡由于固体的摩尔体积同样远小于气体的摩尔体积，所以固－气平衡的蒸气压－温度关系与液－气平衡的蒸气压－温度关系完全类似，只需用固－气平衡的摩尔升华热DsubHm

代替相应公式中的摩尔气化热DvapHm

即可：或2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程

(3)固－液平衡对于固－液平衡，可以将克拉佩龙方程移项后，改写为其中：DfusHm

－摩尔熔化热；

DfusVm

－熔化时的摩尔体积变化。2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程当温度变化范围不大时，摩尔熔化热DfusHm

和熔化时的摩尔体积变化DfusVm

都可以看作是常数，因此在温度T1

和T2

之间做定积分，得到对于2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程在一定条件下，可以对上式进一步简化。则当T2

−

T1<<T1

时，有x0，则令2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程所以当T2

−

T1<<T1

时，有2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程例题4：试计算在−0.5C下，欲使冰熔化所需施加的最小压力为多少？已知水和冰的密度分别为0.9998gcm−3

和0.9168gcm−3，DfusH=333.5Jg−1。2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程解：因为DT/T10，所以有因此2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程

分析：上述计算结果表明，要使冰的熔点从正常熔点降低0.5C，需要将压力从标准压力增大至约68个大气压；而根据例题3的计算结果，要使水的沸点从正常沸点降低5C，只需要将压力从标准压力降低至大约0.85个大气压。

结论：固－液相变的平衡压力随温度的变化速率要远大于液－气相变和固－气相变的平衡压力随温度的变化速率。2023/7/225.2克劳修斯—克拉佩龙方程

原因：根据克拉佩龙方程对于同一种物质的固－液、液－气和固－气相变，虽然固－液相变的摩尔相变热要小于液－气和固－气相变的摩尔相变热，但固－液相变的体积变化却远远小于液－气和固－气相变的体积变化，因此固－液相变的平衡压力随温度的变化速率要远大于液－气和固－气相变的平衡压力随温度的变化速率。2023/7/225.3水的相图对于单一组分系统，K=1。当环境变量只有T、p

时，根据相律f=K

−+2=3−所以当相数

=1时，系统有最大自由度fmax=2，即T

和p。对于这种T、p

双变量系统，其多相平衡可以用T-p

平面图来表示。2023/7/225.3水的相图水的相图水冰水蒸气609273.16T/Kp/Pa2023/7/225.3水的相图分析：对于只含有水的单一组分系统，根据相律f=K

−+2=3−

(1)当水以单相（固、液或气相）存在时，

=1，f=2，因此T

和p

都可以独立变化，即在T-p

相图上有3个单相面；

(2)当水以两相平衡形式（固－液、固－气和液－气平衡）存在时，

=2，f=1，因此T

和p

中只有一个可以独立变化，即在T-p

相图上有3条两相平衡线；

(3)当水以三相平衡形式（固－液－气三相共存）存在时，

=3，f=0，因此T

和p

都是唯一确定的，即在T-p

相图上有1个三相点（三相平衡点）。2023/7/225.3水的相图水的相图水冰水蒸气609273.16T/Kp/PaFA647T1T2p2.23107XY273.15373.152023/7/225.3水的相图硫的相图2023/7/225.3水的相图水的三相点与冰点三相点：冰、液态水和水蒸气三相共存时的温度，并且系统的压力等于水蒸气的压力。冰点：在大气压力下，冰、液态水和水蒸气三相共存时的温度。当压力为标准压力时，冰点为273.15K，比水的三相点温度低0.01K。原因：(1)冰－水的平衡温度随压力增大而降低；

(2)空气溶解在水中，使水的凝固点降低。2023/7/22（二）二组分系统对于二组分系统，K=2，当环境变量只有T

和

p

时，相律可以表示为f=K

−+2=2−+2=4−分析：

(1)当自由度f=0时，二组分系统有最多的相数max=4，这说明二组分系统最多可以有四相共存；

(2)当相数

=1时，二组分系统的自由度最大，fmax=3，这说明二组分单相系统的温度、压力和浓度都可以独立变化。2023/7/22（二）二组分系统以上分析表明：要完整地描述二组分系统的状态，需要温度、压力和浓度三个变量，相应的相图为包含温度、压力和浓度三个坐标的三维立体图，这种表示方法不太方便。解决方法：在温度、压力和浓度三个变量中，保持其中一个不变，研究系统状态随另外两个变量（自由度）的变化关系，此时的相图为一平面图，它是上述三维立体图的一个截面图。2023/7/22（二）二组分系统这种平面图有三种：p-x

图、T-x

图、T-p

图，其中最常用的是前两种，此时温度或压力恒定，相律改写为f=K

−+1=2−+1=3−因此自由度最大为2，共存的相数最多为3。2023/7/22（二）二组分系统二组分系统相图的分类

(1)气－液系统（双液系统）

完全互溶的双液系统部分互溶的双液系统完全不互溶的双液系统

(2)固－液系统

简单低共熔混合物的固－液系统

有化合物生成的固－液系统有固溶体生成的固－液系统

(3)气－固系统2023/7/22（二）二组分系统实际系统的相图可能比较复杂，但它们都是这些简单类型相图的组合。结合具体的相图，可以解决材料制备、分离、提纯等过程中的许多问题。2023/7/225.4完全互溶的双液系统完全互溶双液的系统定义：如果A、B两种液体在全部浓度范围内都能互溶形成均匀的单一液相（即二者可以按任意比例互相混溶），那么A和B构成的系统就称为完全互溶的双液系统。2023/7/225.4完全互溶的双液系统

(1)蒸气压－组成图（p-x

图）定义：在恒温条件下，以蒸气压p

为纵坐标、以组成（液相和气相）x

为横坐标所得到的相图，称为蒸气压－组成图，即p-x

图。2023/7/22完全互溶双液系统的几种典型的蒸气压－组成图理想溶液的蒸气压－组成图pApB特点：蒸气压与液相组成成线性关系2023/7/22完全互溶双液系统的几种典型的蒸气压－组成图40C时环己烷－四氯化碳系统的蒸气压－组成图pApB特点：无论是正偏差还是负偏差，其偏差程度都不是很大，溶液的蒸气压总是在两个纯组分的蒸气压之间2023/7/22完全互溶双液系统的几种典型的蒸气压－组成图35.2C时甲缩醛－二硫化碳系统的蒸气压－组成图pApB特点：正偏差较大的溶液，在某一浓度范围内，溶液的蒸气压大于任一纯组分的蒸气压，蒸气压－组成曲线有极大点2023/7/22完全互溶双液系统的几种典型的蒸气压－组成图55C时丙酮－三氯甲烷系统的蒸气压－组成图pApB特点：负偏差较大的溶液，在某一浓度范围内，溶液的蒸气压小于任一纯组分的蒸气压，蒸气压－组成曲线有极小点2023/7/225.4完全互溶的双液系统完全互溶双液系统的三种类型第一类：溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间，如四氯化碳－环己烷，四氯化碳－苯，水－甲醇等系统；第二类：溶液的总蒸气压曲线中有一极大点，如二硫化碳－甲缩醛，二硫化碳－丙酮，苯－环己烷，水－乙醇等系统；第三类：溶液的总蒸气压曲线中有一极小点，如三氯甲烷－丙酮，水－盐酸等系统。2023/7/225.4完全互溶的双液系统一般情况下，双液系统中平衡共存的液相和气相的组成并不相同。柯诺华洛夫根据实验结果总结出关于蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性经验规则。2023/7/225.4完全互溶的双液系统柯诺华洛夫经验规则：规则一：在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加（减小）（即在一定压力下使溶液的沸点降低（升高）），那么该组分在平衡蒸气相中的浓度将大于（小于）它在溶液相中的浓度。

规则二：在溶液的蒸气压－液相组成图中，如果有极大点或极小点存在，那么在极大点或极小点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相同。2023/7/225.4完全互溶的双液系统根据柯诺华洛夫经验规则，溶液的蒸气压－组成图有以下特点：

(1)蒸气相的组成曲线应在溶液相的组成曲线之下；

(2)在极大点或极小点时，溶液相的组成曲线和平衡蒸气相的组成曲线将合二为一。2023/7/225.4完全互溶的双液系统三类溶液的溶液组成和蒸气组成的关系第一类第二类第三类xB(g)>xB(l)2023/7/225.4完全互溶的双液系统三类溶液的溶液组成和蒸气组成的关系第一类第二类第三类xB(g)>xB(l)xB(g)>xB(l)xB(g)<xB(l)2023/7/225.4完全互溶的双液系统三类溶液的溶液组成和蒸气组成的关系第一类第二类第三类xB(g)>xB(l)xB(g)<xB(l)xB(g)>xB(l)xB(g)>xB(l)xB(g)<xB(l)2023/7/225.4完全互溶的双液系统

p-x

图的三个区域：在等温条件下，p-x

图分为三个区域。

(1)液相区：在液相线l

之上，此时系统压力高于溶液总的蒸气压，气相无法存在，为液相区；

(2)气相区：在气相线g

之下，液相无法存在，为气相区；

(3)气－液共存区：在液相线l

和气相线g

之间的梭形区域内，是气－液两相平衡共存区。此时对应于某一平衡压力，过该压力做水平线分别与液相线l

和气相线g

相交，则交点对应的组成分别为该压力下液相和气相的平衡组成。2023/7/225.4完全互溶的双液系统

(2)沸点－组成图（T-x

图）定义：在恒压（一般为标准压力）条件下，表示气、液两相平衡温度（即沸点）与组成之间关系的相图，称为沸点－组成图，也称为T-x

图。2023/7/225.4完全互溶的双液系统

1.第一类溶液的T-x

图（参见其p-x

图）气相液相2023/7/225.4完全互溶的双液系统注意：

p-x

图：液相线在上方，气相线在下方；

T-x

图：液相线在下方，气相线在上方。2023/7/225.4完全互溶的双液系统两个基本概念

物系点：在相图中表示系统总组成的点称为物系点。

相点：在相图中表示某一相组成的点称为相点。2023/7/225.4完全互溶的双液系统第一类溶液T-x

图中的三个区域

(1)液相区：液相线l

曲线以下的区域，当物系点在此区域时系统中只有溶液相存在。此时f=K

−+1=2−1+1=2所以温度T

和组成x

都可以独立变化。此时物系点对应的组成就是溶液相的组成。2023/7/225.4完全互溶的双液系统第一类溶液T-x

图中的三个区域

(2)气相区：气相线g

曲线以上的区域，当物系点在此区域时系统中只有蒸气相存在。此时同样有f=K−+1=2−1+1=2所以温度T

和组成x

也都可以独立变化。此时物系点对应的组成就是蒸气相的组成。2023/7/225.4完全互溶的双液系统第一类溶液T-x

图中的三个区域

(3)气－液共存区：液相线l

曲线和气相线g

曲线之间的梭形区域，当物系点在此区域时系统中的蒸气相和溶液相平衡共存。此时有f=K

−+1=2−2+1=1所以温度T

和组成x

中只有一个可以独立变化。也就是说，在某一确定温度下，蒸气相和溶液相的平衡组成也随之确定。2023/7/225.4完全互溶的双液系统当物系点落在两相共存区时，两相组成的确定方法（参见第一类溶液的T-x

图）：

(1)在相图中标出该物系点O；

(2)通过该物系点O

做平行于组成轴的直线；

(3)该直线与液相线l

曲线和气相线g

曲线分别相交于b

和b'点；

(4)b

和b'点分别为溶液相和蒸气相的相点，它们所对应的组成分别是相互平衡的溶液相和蒸气相的组成。这种方法同样适用于其它的二组分系统的相图。2023/7/225.4完全互溶的双液系统

溶液的沸腾过程

(1)如果将组成为x1

的溶液放在一个带有活塞的恒压密闭容器中加热，根据第一类溶液的T-x

图，可以看出，当温度升高到t1

时，溶液开始沸腾，此时平衡溶液相的组成为a，蒸气相的组成为a'；

(2)继续加热溶液时，随着温度升高，物系点沿

ac'

由

a

向c'

移动，溶液相组成由

a

点开始，沿液相线

l

逐渐向

b、c

移动，同时蒸气相组成由

a'

点开始，沿气相线

g

逐渐向

b'、c'

移动；

(3)当温度升高到t3

时，物系点进入气相区，所有溶液全部蒸发为气相。在温度由t1

升高到t3

的整个过程中，溶液相始终与蒸气相保持平衡。2023/7/225.4完全互溶的双液系统

溶液与纯液体沸点的区别

(1)纯液体：恒压沸腾时，f=K

−+1=1−2+1=0，因此纯液体的沸点在恒压下是恒定的，从开始沸腾到蒸发完毕，温度保持不变；

(2)溶液：恒压沸腾时，f=K−+1=2−2+1=1，因此溶液的沸点在恒压下不是恒定的，而是一个温度区间，从开始沸腾到蒸发完毕，温度逐渐升高，将溶液从开始沸腾到蒸发完毕的这一温度区间称为溶液的沸腾温度区间，简称为沸程。从第一类溶液的T-x

图中可以看出，当液体的纯度越高时（即组成越靠近纯A轴或纯B轴），其沸程也越窄，这就是利用沸程宽度定性判断液体纯度的基本原理。（固体则是熔点）2023/7/225.4完全互溶的双液系统

蒸馏原理：蒸馏的原理可以用双液系统的相图加以说明。

(1)如第一类溶液的T-x

图所示，如果原始溶液的组成为x1，将其加热到t1

时开始沸腾，此时平衡蒸气相的组成为a'；

(2)由于蒸气相中低沸点组分B的含量较多，因此一旦有蒸气相生成，溶液相的组成就要沿着液相线l

由a

向b

移动，相应地沸点也要升高。当温度升高到t2

时，平衡蒸气相的组成为b'；

(3)如果收集t1~t2

区间的蒸气相并将其冷却，那么所得到的馏出物的组成应该在a'和b'

之间，其中低沸点组分B的含量要高于原始溶液的。同时剩余溶液相中高沸点组分A的含量也要高于原始溶液的。这就达到了分离提纯的目的。2023/7/225.4完全互溶的双液系统

2.第二类溶液的T-x

图（参见其p-x

图）气相液相最低恒沸点2023/7/22特点：

(1)因为p-x

图有最高点，所以T-x

图必然有最低点；

(2)根据柯氏规则二，当溶液组成与最低点组成相同时，则两相平衡的溶液相和蒸气相的组成相同，并且该溶液从开始沸腾到蒸发完毕，其温度保持不变，也就是说，其沸点是恒定的，因此将这种溶液称为最低恒沸（点）混合物；

(3)由于该恒沸点混合物的沸点是T-x

曲线上的最低点，比任一纯组分的沸点都要低，因此称为最低恒沸点。5.4完全互溶的双液系统2023/7/22注意：

(1)p-x

图中的最高点和T-x

图中的最低点其溶液组成不一定相同，这是因为T-x

图的恒定压力（一般为标准压力）通常不等于p-x

图中最高点所对应的压力；

(2)恒沸点混合物虽然和纯液体一样具有恒定的沸点，但它仍然是一种混合物，而不是化合物，其组成随压力的变化而变化。5.4完全互溶的双液系统2023/7/225.4完全互溶的双液系统

3.第三类溶液的T-x

图（参见其p-x

图）气相液相最高恒沸点llgg2023/7/22特点（与第二类溶液相似）：

(1)因为p-x

图有最低点，所以T-x

图必然有最高点；

(2)当溶液组成与最高点组成相同时，将这种溶液称为最高恒沸（点）混合物；

(3)由于该恒沸点混合物的沸点是T-x

曲线上的最高点，比任一纯组分的沸点都要高，因此称为最高恒沸点。5.4完全互溶的双液系统2023/7/225.4完全互溶的双液系统常见恒沸溶液的数据溶液压力/104Pa恒沸点/C质量比值HCl+H2O10.13108.6（最高沸点）20.22%HClHCl+H2O9.33106.4（最高沸点）20.36%HClHNO3+H2O10.13120.5（最高沸点）68%HNO3HBr+H2O10.13126（最高沸点）47.5%HBrHCOOH+H2O10.13107.1（最高沸点）77.9%酸CHCl3+(CH3)2CO10.1364.7（最高沸点）80%CHCl3C2H5OH+H2O10.1378.13（最低沸点）95.57%醇CCl4+CH3OH10.1355.7（最低沸点）44.5%CCl4CS2+(CH3)2CO10.1339.2（最低沸点）61.0%CS2CH3COOC2H5+H2O6.6759.4（最低沸点）92.5%酯2023/7/225.4完全互溶的双液系统第二类和第三类溶液的分馏（多次蒸馏）问题：

(1)这两类溶液都无法通过一次分馏同时得到纯组分A和纯组分B（参见其T-x

图）；

(2)当原始溶液的组成在纯组分A和恒沸点混合物之间时，通过分馏可以得到纯组分A（第二类的剩余液体，第三类的馏出物）和恒沸点混合物（第二类的馏出物，第三类的剩余液体），而得不到纯组分B；

(3)当原始溶液的组成在恒沸点混合物和纯组分A之间时，通过分馏可以得到恒沸点混合物（第二类的馏出物，第三类的剩余液体）和纯组分B（第二类的剩余液体，第三类的馏出物），而得不到纯组分A。2023/7/225.4完全互溶的双液系统例如：标准压力时，水－乙醇系统的最低恒沸点为78.13C，恒沸混合物中的乙醇含量为95.57%，所以如果用乙醇含量小于95.57%的混合物进行分馏，是无法得到纯乙醇的。这就是为什么95%的乙醇比无水乙醇要容易获得得多的原因。2023/7/225.4完全互溶的双液系统

(3)杠杆原理当物系点落在T-x

图的两相共存区中时，系统是两相平衡共存的，此时这两相的相对量可以通过杠杆原理进行计算。2023/7/225.4完全互溶的双液系统物系点在o

点时，液相的总量n(l)和气相的总量n(g)满足：n(l)·ob=n(g)·ob'这就是杠杆原理。气相液相2023/7/225.4完全互溶的双液系统杠杆原理以物系点为分界，将两个相点的结线分为两个线段，一相的量乘以本侧线段长度，等于另一相的量乘以另一侧线段长度。这与力学中的杠杆原理相似。

结线：当物系点落在两相平衡区时，两个相互平衡的相点之间的连线，如T-x

图中的bb'线。2023/7/225.4完全互溶的双液系统杠杆原理的证明气相液相2023/7/225.4完全互溶的双液系统设：如图所示，物系点为o

的系统中的总物质的量为

n，其中组分B的物质的量分数为x1，因此系统中组分B的物质的量为n·x1；此时液相的相点为b，组成为x4，气相的相点为b'，组成为x3；设液相的总物质的量为n(l)，气相的总物质的量为n(g)，因此有

液相中组分B的物质的量为：n(l)·x4；

气相中组分B的物质的量为：n(g)·x3。2023/7/225.4完全互溶的双液系统因为系统是两相平衡，因此系统中的总物质的量n

等于液相的总物质的量n(l)与气相的总物质的量n(g)的和，即n=n(l)+n(g)又因为系统中组分B的总物质的量应等于液相中组分B的物质的量与气相中组分B的物质的量的和，即n·x1=n(l)·x4+n(g)·x32023/7/225.4完全互溶的双液系统联立两式，得到n(l)·x1+n(g)·x1=n(l)·x4+n(g)·x3移项整理后，得到n(l)·(x1−x4)=n(g)·(x3−x1)由T-x

相图可知x1−x4=ob，x3−x1=ob'所以n(l)·ob=n(g)·ob'2023/7/225.4完全互溶的双液系统杠杆原理的其它形式：气相液相2023/7/225.4完全互溶的双液系统杠杆原理的两点说明：

(1)杠杆原理适用于任意系统的T-x

图的任意两相共存区；

(2)使用杠杆原理时应注意系统以及各相的量要和相图用于表示组成时所使用的量相一致。例如：如果相图中用物质的量分数表示组成，杠杆原理中就要用物质的量表示各相的数量；如果相图中用质量百分数表示组成，杠杆原理中就要用质量来表示各相的数量。2023/7/225.4完全互溶的双液系统例题5：如图所示，当t=t1

时，由5molA和5molB组成的二组分溶液的物系点在O

点。气相点M

对应的xB(g)=0.2；液相点

N

对应的xB(l)=0.7，求两相的量。gl2023/7/225.4完全互溶的双液系统解：根据杠杆原理和所给相图，有由题意可知：又因为液相的量和气相的量的和等于系统的总量，即联立三式，解得2023/7/225.4完全互溶的双液系统或：根据杠杆原理和所给相图，有所以2023/7/225.7简单低共熔混合物的固－液系统凝聚系统：当外压大于平衡蒸气压时，固－液系统中不存在气相，因此将只有固体和液体存在的系统称为凝聚系统。由于外压对固－液凝聚系统的影响很小，所以一般就在标准压力下（不一定是平衡压力）研究凝聚系统的平衡随温度和组成的变化关系，此时有f=K

−+12023/7/225.7简单低共熔混合物的固－液系统

(1)水－盐系统相图定性分析将不同浓度的盐的水溶液冷却时，会发生不同现象：

(1)溶液的浓度较小时，当冷却到该溶液的冰点时，开始从溶液中析出纯冰，并且根据依数性原理，冰点随溶液浓度的增大而降低。所以在此浓度范围内用不溶浓度溶液实验得到的是溶液的冰点－组成曲线；

(2)溶液的浓度较大时，当溶液被冷却到饱和溶液时，开始从溶液中析出纯盐。所以在此浓度范围内用不溶浓度溶液实验得到的是盐的溶解度－温度曲线。2023/7/225.7简单低共熔混合物的固－液系统水－硫酸铵的相图2023/7/22(NH4)2SO4(s)+冰溶液（单相）f=2−1+1=2冰

+溶液EL(NH4)2SO4(s)+溶液f=2−2+1=15.7简单低共熔混合物的固－液系统T/KH2O-(NH4)2SO4

的相图abM最低共熔点f=2−3+1=02023/7/225.7简单低共熔混合物的固－液系统

图中的4个区域

(1)LE

曲线和EM

曲线以上：溶液单相区，f=2−1+1=2，温度和溶液组成都可以独立变化；

(2)LaE

区域：冰和溶液平衡共存区，f=2−2+1=1，当温度确定时溶液浓度是确定的，由LE

线确定；

(3)MEb

区域：(NH4)2SO4(s)和溶液平衡共存区，f=2−2+1=1，当温度确定时溶液浓度（即该温度下的溶解度）是确定的，由ME

线确定；

(4)aEb

线以下区域：冰和(NH4)2SO4(s)平衡共存区，f=2−2+1=1，温度可以自由变化。2023/7/225.7简单低共熔混合物的固－液系统

图中的3条线

(1)LE

曲线：冰和溶液的平衡线，即冰和溶液共存时溶液的组成曲线，也称为溶液的冰点下降曲线；

(2)ME

曲线：(NH4)2SO4(s)和溶液平衡线，即(NH4)2SO4(s)和溶液共存时溶液的组成曲线，也称为盐的溶解度曲线；

(3)aEb

线：冰、(NH4)2SO4(s)和溶液三相平衡共存线，此时f=2−3+1=0，即温度和溶液组成都是确定的。2023/7/225.7简单低共熔混合物的固－液系统

图中的2个特殊点

(1)L

点：冰的熔点；（盐的熔点极高，受溶解度和溶液的沸点限制，在图上无法标出）

(2)E

点：冰、(NH4)2SO4(s)和溶液三相平衡共存点，也是溶液可以存在的最低温度点，因此又称为最低共熔点，此时f=2−3+1=0，即温度和溶液组成都是确定的。从E

点析出的固体与E

点的溶液在组成上相同，称为最低共熔混合物。（与第二类溶液的最低恒沸混合物相似）

溶液组成在E

点左侧，冷却时先析出冰；在E

点右侧，冷却时先析出(NH4)2SO4(s)。2023/7/225.7简单低共熔混合物的固－液系统H2O-(NH4)2SO4

的相图(NH4)2SO4(s)+冰溶液（单相）冰

+溶液EL(NH4)2SO4(s)+溶液T/KabMyxz例题：一个由60g(NH4)2SO4

和40g水组成的系统，求278K时该系统各相的质量和组成。2023/7/225.7简单低共熔混合物的固－液系统解：根据题意和相图，该系统的物系点为x

点，对应的组成为0.60，溶液相和(NH4)2SO4(s)的相点分别为y

点和z

点，对应的组成分别是含(NH4)2SO4

的质量分数为0.38和1.00。所以溶液相的质量W(sol)为W(sol)=W·xz/yz=100(1.00−0.60)/(1.00−0.38)=64.5g所以(NH4)2SO4(s)的质量为W[(NH4)2SO4(s)]=W−W(sol)=35.5g即系统是由35.5g(NH4)2SO4(s)和64.5g浓度为0.38的(NH4)2SO4

饱和溶液。2023/7/225.7简单低共熔混合物的固－液系统使用此类相图的两条规律

(1)改变系统温度时，就是通过系统的物系点画一条垂直于组成轴的直线。升高温度时，物系点沿此直线向上移动；降低温度时，物系点沿此直线向下移动。从物系点通过的各区域来判断温度变化时系统所发生的相变化。

(2)在定温条件下改变系统的水含量，就是通过系统的物系点画一条平行于组成轴的直线。增加系统的含水量时，物系点沿此直线向纯水方向移动；恒温蒸发脱水或是向系统中加盐时，物系点沿此直线向纯盐方向移动。2023/7/22(NH4)2SO4(s)+冰溶液（单相）冰

+溶液EL(NH4)2SO4(s)+溶液5.7简单低共熔混合物的固－液系统T/KH2O-(NH4)2SO4

的相图abOMQyPRSDz2023/7/225.7简单低共熔混合物的固－液系统物系点的几个变化阶段

(1)O

P：恒温蒸发溶液，f=2−1+0=1，因此溶液组成可变，即随着溶液蒸发盐的浓度增大；

(2)P

Q：溶液冷却。在Q

点之前，f=2−1+1=2，因此可以保持溶液浓度不变而降低溶液的温度；在Q

点时溶液冷却形成饱和溶液，开始有(NH4)2SO4(s)析出；

(3)Q

R：继续冷却，f=2−2+1=1，此时随着温度降低不断有(NH4)2SO4(s)析出，饱和溶液的组成沿ME

曲线由Q

点移动到y

点，溶液和(NH4)2SO4(s)的质量比为Rz/yR；2023/7/225.7简单低共熔混合物的固－液系统物系点的几个变化阶段

(4)R

D：继续冷却至D

点时，已达到最低共熔点，饱和溶液的组成变为E，溶液和(NH4)2SO4(s)的质量比为Db/ED。此时冰、(NH4)2SO4(s)和溶液三相平衡，f=2−3+1=0，因此温度不再降低，而是从溶液中不断析出组成为E

的最低共熔混合物，直到液相全部消失，温度才能继续降低。

(5)D

S：液相已经消失，全部转变为(NH4)2SO4(s)和最低共熔混合物，其比例为Db/ED。2023/7/225.7简单低共熔混合物的固－液系统注意：

(1)最低共熔混合物是由两种固体的微小晶体构成的混乱混合物，它既不是固溶体，也不是化合物，因此不是单相，而是两相；

(2)最低共熔点随压力会有微小的变化。这两点与共沸混合物（虽然是单相，但不是化合物）和共沸点是相似的。2023/7/225.7简单低共熔混合物的固－液系统某些盐和水的最低共熔点盐最低共熔点/C最低共熔点时盐的质量分数盐最低共熔点/C最低共熔点时盐的质量分数NaCl−21.10.233(NH4)2SO4−18.30.398NaBr−28.00.403MgSO4−3.90.165NaI−31.50.390Na2SO4−1.10.0384KCl−10.70.197KNO3−3.00.112KBr−12.60.313CaCl2−550.299KI−23.00.523FeCl3−550.3312023/7/225.7简单低共熔混合物的固－液系统注意：在上表中，最低共熔混合物不一定是冰和简单盐，有的是冰和盐的水合物，如NaCl+H2O系统（冰和NaCl·2H2O）、MgSO4+H2O系统（冰和MgSO4·12H2O）等。在工业生产和科学研究中常要用到低温浴，可以根据上表配制合适的水－盐体系，得到不同的低温冷冻液。2023/7/225.7简单低共熔混合物的固－液系统

(2)热分析法绘制相图基本原理：当系统缓慢而均匀地冷却时，如果

(i)系统中不发生相变，那么系统的温度随时间是均匀变化的（即与时间成线性关系）；

(ii)系统中发生了相变，那么由于相变过程的热效应，系统温度随时间的变化速率就会发生变化，即在温度－时间曲线上出现转折点或是水平线段（前者表示温度随时间的变化率发生了变化，后者表示在水平线段内，温度不随时间而变化）。因此可以通过系统的温度－时间曲线的斜率变化情况来判断在冷却过程中系统所发生的相变。2023/7/225.7简单低共熔混合物的固－液系统步冷曲线（coolingcurve）：系统均匀缓慢冷却时的温度－时间曲线称为步冷曲线。步冷曲线法是绘制相图的常用方法。以Bi-Cd

系统为例，介绍如何用步冷曲线法绘制相图。2023/7/22Cd-Bi二元相图的绘制1.首先测量纯

Bi

和纯

Cd

的步冷曲线，得到其熔点将100的Bi加热熔化后均匀缓慢冷却，得到其步冷曲线。分析：

(1)A点：在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)析出，凝固热抵消了自然散热，系统温度不变，这时自由度f

=K

−+1

=1−2+1=0。

(2)A'点：当溶体全部凝固后，=1，f

=K−+1

=1−1+1=1，温度可以继续均匀下降。所以546K是Bi的熔点。同理，在纯Cd

的步冷曲线上，596K是纯Cd

的熔点。将A和H两点分别标在T-x

图上。2023/7/22Cd-Bi二元相图的绘制2023/7/22Cd-Bi二元相图的绘制

2.测量20Cd-80Bi和70Cd-30Bi样品的步冷曲线

20Cd-80Bi样品的步冷曲线：

(1)C点：曲线发生了转折，说明有一种固体（Bi）达到饱和，开始析出，其相变热使降温速度变慢，此时f=K

−+1=2−2+1=1，所以温度可以继续下降；

(2)D点：曲线变成了水平线段，说明另一种固体（Cd）开始析出，此时三相共存，f=K−+1=2−3+1=0，所以温度不再变化，此三相共存温度就是最低共熔点；

(3)D'

点：曲线又开始降温，说明熔体完全凝固为固相，此时f=K−+1=2−2+1=1，所以温度可以继续均匀降低。2023/7/22Cd-Bi二元相图的绘制

2.测量20Cd-80Bi和70Cd-30Bi样品的步冷曲线

70Cd-30Bi样品的步冷曲线：（与20Cd-80Bi样品的步冷曲线相似）

(1)F点：先析出一种固体（Cd）；

(2)G点：再析出另一种一种固体（Bi），温度为最低共熔点。注意两种样品中Bi和Cd

的析出顺序相反。在T-x

图中标出相应的固－液相变点C、F和最低共熔点D、G。2023/7/22Cd-Bi二元相图的绘制

2.测量20Cd-80Bi和70Cd-30Bi样品的步冷曲线2023/7/22Cd-Bi二元相图的绘制

3.40Cd-60Bi样品的步冷曲线

(1)开始时温度均匀下降；

(2)E

点：曲线变成水平线段，说明同时析出了两种固体（Bi和Cd），此时三相共存，f=K

−+1=2−3+1=0，所以温度不再变化，此三相共存温度就是最低共熔点，析出物为最低共熔混合物，并且其组成与熔体组成完全相同。

(3)当溶体全部凝固后，温度可以继续均匀下降。将最低共熔点及其对应的最低共熔混合物的组成E点标在T-x

图上。2023/7/22Cd-Bi二元相图的绘制2023/7/22Cd-Bi二元相图的绘制

4.完成相图

(1)连接A、C、E各点，得到Bi(s)和熔体的固－液共存平衡线；

(2)连接H、F、E各点，得到

Cd(s)和熔体的固－液共存平衡线；

(3)连接D、E、G各点并延长，得到Bi(s)、Cd(s)和熔体三相共存的