8第八章-分子光谱课件

第八章分子光谱分子内部能量与光谱的对应吸收光谱的表示转动光谱振动光谱分子的振-转光谱现代实验方法：

质谱色谱热谱光谱波谱能谱衍射激光技术电子显微技术第一节分子光谱简介分子光谱：

对分子所发出的光或被分子所吸收的光进行分光所得到的光谱。原子光谱（线状）分子光谱（带状）分子光谱与原子光谱比较：同：每根谱线都是两个能级间跃迁的结果异：原子光谱为线状光谱分子光谱为带状光谱分子内部的总能量为：ABv=0v=1v=21J2（取平动能量为零）一般地,

ER<Ev<Ee转动能级差ER

：10-4～0.05eV微波和远红外振动能级差Ev

：0.05~1eV红外电子跃迁能级差Ee

：1～20eV近红外，可见，紫外，远紫外-2-4-3-5-6-7-8-9X-射线内层电子跃迁远紫外紫外近红外红外分子振动外层电子跃迁可见-2-1012345远红外微波无线电波分子振动转动ESRNMR图各种分子光谱所分布的波段示意图第二节吸收光谱的表示法一、朗伯·比尔（Lambert-Beer)定律二、透射率T与波长λ三、吸光度A与波长λ四、摩尔吸光系数ε或lgε

波长λ或波数上述图中，横坐标更常用波数，单位为cm-1，称倒易厘米，其优点在于它与光子的能量有正比关系，比例系数为第三节分子的转动光谱在转动过程中保持不变假设：1:两原子A,B可看作质点，其质量为2：原子间平衡距离设想分子绕质心C以角速度作转动：

线速度：动能为：CBA一、刚性转子模型同时有：即同理：故分子的总转动能为：记为由此可以得到：记作称为折合质量M为角动量I为分子转动惯量可见分子的转动（二体）可以用一个质量为m的粒子，以Req为半径，以w为角速度旋转来模拟。对于电子有：l=0,1,2…对于分子（刚性转子）亦有：J=0,1,2…于是J=0,1,2…J到J+1状态的能级差

J也为转动量子数l为角量子数令（B为转动常数）则有说明：(只考虑吸收光谱)二、转动光谱的选律：(1)只有偶极距不为零的分子才有可能在外界电磁辐射的可变电磁场作用下，发生转动运动能级的跃迁表现出转动光谱。(2)只有在的每二能级之间的跃迁其机率才是显著的。J+2,J+3…是不可能的,只有JJ+1是可能的。J于是转动光谱各谱线的波数为：从而有下面谱线：J=

012342B4B6B8B10B0112233445由上可见，用刚性转子模型研究双原子分子的转动光谱，其谱线是等间距的，每两条谱线间的距离均为2B。由实验得到的图谱中，可测量两谱间的距离，于是得到2B,从而可计算分子常数由于分子的折合质量的数量级一般为（1~100）×1.66×10-27㎏，Req的数量级一般为10-10m，故分子的转动惯量I的数量级为（1~100）×10-47㎏·m2如：I≈10-47㎏·m2则如：I≈100×10-47㎏·m2因此分子的纯转动光谱在远红外和微波波段。（属远红外波段）（属微波波段）则例：1H35Cl的B的实验值为10.395cm-1计算1H35Cl的转动惯量I为：因为折合质量1H35Cl的键长Req为：采用振动光谱的数据计算的键长为0.1275nm。总之，转动光谱的重要性在于由测得的转动谱线的波数确定B值，进而计算双原子分子的转动惯量I和分子的核间距Req。总结：转动光谱的条件：1、偶极距不为零的双原子分子才有转动光谱如HCl。2、符合转动光谱的选律△J=±1Ⅰ,双原子分子的振动光谱Ⅱ，双原子分子的振动-转动光谱Ⅲ，多原子分子的振动光谱﹛简谐振子模型非谐振子模型第四节双原子分子的振动光谱由于分子中原子间的振动和原子核的运动相联系，需要用薛定谔方程描述。描述双原子分子的振动的薛定谔方程为：动能算符项一，双原子分子的振动光谱1，简谐振子模型势能：原子振动的波函数：V分子折合质量常把一个在平衡位置Req附近由于受到一个与位移（R-Req)成比例的恢复力的作用而往复振动的质点称之为谐振子。什么是谐振子？

设有双原子分子A—B，其质心C，AB间距离为R，AB间平衡距离为Re，两原子核可在平衡位置附近做微小振动，描述振动运动状态的波函数为R的函数ACBRRe设在Re处势能为零，则在R处的势能为令q=R-Re,则记R1=AC,R2=BC由质心定义有：

求谐振子的动能T，可取分子的质心作为坐标原点，所以，AB两原子的动能分别为总动能设为折合质量以q=R-Re代入，得解谐振子的薛定谔方程，可得：---谐振子的振动频率解谐振子的薛定谔方程，得到E振是量子化的，且不可能为零。=0，1，2，….双原子分子振动运动的薛定谔方程为---振动量子数

Ⅰ.只有偶极距随核间距离RAB的变化而变化的分子才有可能在外电磁辐射下发生振动能级的跃迁。所以，很多同核双原子分子都不能在常压下的气态中发生振动光谱。

振动能级是等间隔的，又只允许在两相邻能级间发生跃迁，对一个确定的分子，其振动能级改变的结果只产生一条光谱线，且Ⅱ.只有的跃迁才是允许的。

根据时间的微扰理论可知，对谐振子振动能级的跃迁有以下两条规则：2，振动跃迁选律通常情况下，分子大都处于基态振动。一般极性分子吸收红外光主要属于基态（υ=0)到第一激态(υ=1)之间的跃迁,即△υ=1,其能量变化为若用波数（cm-1）表示，上式改写成mpek2h△E振=(△υ)mpek2h=（8—1）12pcmek

(cm-1)=~2、利用实验得到的键力常数的平均值可以估算各种键型的基频吸收峰的波数3、从（8—1）可以看出,化学键的力常数越大,折合质量越小,则化学键的振动频率越高,吸收峰将出现在高波数区;相反出现在低波数区.例如:例如：H___Cl的ke为5.1N/cm,根据式（8—1）可计算其基频吸收峰为2993cm_11、若已知红外光谱的测量数据，可以测算各种类型的化学键的ke值，一般来说单键力常数的平均值约为5N/cm,而双键和三键的键力常数则大约是此值的二倍和三倍.~CCCCCC这三种碳—碳键的原子质量相同，但键力常数的大小顺序是：叁键>双键>单键，所以在红外光谱中，吸收峰出现的位置不同又如，CCCC(约2222cm-1)>CC>(约1429cm-1)(约1667cm-1)CCCNCO其键力常数相近，原子折合质量不同，其大小顺序为CCCOCN<<这三种键的振动峰分别出现在(1430cm-)，(1330cm-1)和(1280cm-1)左右二，双原子分子的振动-转动光谱由于分子在做振动运动的同时也在做转动运动，故振动能级的跃迁常伴随有转动能级的跃迁，由于转动运动能级间隔远小于振动运动，故分子的振动-转动光谱不是光谱线，而是一个谱带。现在结合转动情况，则

设分别为跃迁后所达能级的振动及转动量子数，

为跃迁前能级的振动及转动量子数,则与此相应的光谱线波数为:---特征波数

若双原子分子的电子数为奇数（例NO）则的跃迁都是允许的的诸谱线称为Q支谱较高的振动态v′较低的振动态v″

01234567J″=J′=23456701P-支

R-支

Q-支的位置v总之，按谐振子模型和刚性模型得到的振动-转动光谱由P支、R支（有的还有Q支）组成的一个谱带，在P支和R支中谱线间距相等，均为2B。这些规律说明用谐振子模型和刚性转子模型可在一定程度上近似的反映双原子分子的转动及振动状态。一个由N个原子组成的分子，其自由度为3N，除去平动自由度和转动自由度,剩下的就是振动自由度。即多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带的数目等于分子的振动自由度。而分子的总自由度又等于确定分子中个原子在空间的位置所需坐标的总数。3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度

振动自由度=3N-（平动自由度+转动自由度）三.多原子分子的振动光谱1.振动自由度对于任意形状分子的平动自由度示意图(有3个平动自由度)xyz(a)z(b)y(c)x因此线性分子的振动自由度为3N-5对于线性分子的转动自由度示意图x无效y有效z有效对于非线性分子（H2O)的转动情况示意图HHyHHxHHz因此非线性分子的振动自由度为3N-6

对于由N个原子组成的分子,非线形者有3N-6个振动自由度,线形者有3N-5个振动自由度。对于有M个自由度的分子的振动状况，可认为是由M个互相独立的基本振动方式所组成的，这些基本振动方式称为正则振动方式。例分别求出H2O分子、乙炔分子的振动自由度个数。解：因为H2O分子是非线形三原子分子，故有3N-6=9-6=3个振动自由度。乙炔分子为线形四原子分子，故有3N-5=12-5=7个振动自由度。总结:(1)伸缩振动是指原子沿着价键方向；来回运动，即振动时键长发生变化，键角不变。当两个相同原子和一个中心原子相连时CHH(如亚甲)，其伸缩振动有两种方式：2.振动的基本类型如果两个相同（H）原子同时沿键轴；离开中心（C）原子，则称为对称伸缩振动，用符号vs表示

如果一个（HⅠ）原子移向中心（C）原子，而另一个（HⅡ）原子离开中心（C)原子，则称为反对称伸缩振动，用符号vas表示

CHHCHH伸缩振动vasCH2vsCH2(2)、变形振动，又称变角振动是指基团键角发生变化而键长不变的振动变形振动面内变形面外变形非平面摇摆ω

扭曲振动τ

剪式振动δs

平面摆动ρ

CHHCHHCHHCHH研究表明，不同分子含有相同的的特性基团,其在振动光谱中常含有相同或很为相近的振动频率。在红外光谱中能代表基团或化学键存在的最强谱峰称为基团或化学键的特征峰，特征峰的中心频率称为基团或化学键的特征频率。红外光谱的整个范围可分成4000—1300cm-1与1300——600cm-1两个区域。在4000—1300cm-1区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带，称为官能团区。在1300——600cm-1区域中，除单键的伸缩振动外还有因变形振动产生的复杂光谱。该区称为指纹区。我们可以用基团的特征频率和指纹区分析光谱图键的振动饱和烃不饱和烃含有C、H、O等元素含有C、H、N等元素含有C、H、N、O等元素含有S、P、卤素等元素四、红外光谱的应用鉴定样品确定基团和结构定量分