光催化C1转化综述课件

光催化CH4和CO2合成丙酮的研究绪论催化剂结构的表征催化剂的吸附性能复合半导体催化剂的光催化反应性能反应机理分析和规律总结结论研究背景CH4与CO2直接合成含氧化合物研究的现状与存在的问题半导体光催化反应的研究进展光催化CO2还原的进展光催化甲烷转化进展半导体光催化性能的增强途径

CdS-TiO2偶合半导体体系电荷转移过程

CH4与CO2直接合成含氧化合物的热力学计算结果半导体光催化剂的设计1)选择的半导体材料的首要条件是其能带缘位置，必须与目标反应中氧化还原电对的电势位置相匹配，即保证光催化反应在热力学上可行。2)所选半导体材料对反应物有较好的化学吸附和活化性能。3)复合半导体材料制备条件不苛刻，并在通常状况下稳定。4)所负载的金属能够有效促进反应物在材料表面上的化学吸附与活化，能够在反应过程中保持金属态。5)所选择的催化材料化学组分有一定的相容性，要求制备出的半导体复合体间结合紧密、表面金属高分散在负载的纳米级催化材料上。半导体光催化剂的制备方法分步浸渍法溶胶－凝胶法催化剂结构的表征BET分析

TPR分析

IR分析

XRD分析

Raman光谱分析

UV-Vis光谱分析

TEM分析负载半导体结构模型的建立

BET分析结果

1氮氢混合气,2干燥剂,3脱氧剂,4流量计,5热导池,6加热炉,7样品,8热电偶,9反应器,10控温仪,11记录仪

程序升温还原流程示意图TPR分析流程1.SiO2,2.TiO2,3.TiO2/SiO2,4.CdS,5.CdS/SiO2,6.CdS-TiO2/SiO2

TPR分析结果1池体,2O型硅橡胶圈,3密封外盖,4冷却水腔体,5加热炉,6热电偶,7样品盒,8气孔,9样品,10KBr镜片

红外样品池

IR分析（原位池）1HITACHI270-30红外光谱仪,2红外池,3微处理机,4显示屏,5高真空二通阀,6定量管,7测试气体钢瓶,8油扩散泵,9贮气桶,10高真空三通阀,11真空泵,12F2h1复合真空计红外光谱流程图IR分析流程1.CdS2.TiO23.SiO24.CdS/SiO25.TiO2/SiO26.CdS-TiO2/SiO2

IR分析结果

1.SiO22.CdS/SiO23.TiO2/SiO24.CdS-TiO2/SiO2

XRD分析结果

TiO2/SiO2

（右）和CdS-TiO2/SiO2（左）的Raman光谱

Raman分析结果1.CdS2.CdS/SiO23.TiO24.TiO2/SiO25.CdS-TiO2/SiO2

UV-Vis分析结果CdS–TiO2/SiO2

的TEM结果

TEM分析结果CdS-TiO2/SiO2的结构模型1.CuO/SiO22.CuO/TiO2/SiO23.CuO/CdS/SiO24.CuO/CdS-TiO2/SiO2Cu-催化剂的TPR分析结果1.NiO/SiO22.NiO/TiO2/SiO23.NiO/CdS/SiO24.NiO/CdS-TiO2/SiO2

Ni-催化剂的TPR分析结果Cu、Ni-催化剂结构模型利用BET、TPR、IR、XRD、Raman、UV-Vis对复合半导体催化剂的结构特性进行了研究，结果表明：附载型复合半导体催化剂保持了载体SiO2的骨架结构，具有250m2/g以上的大比表面。TiO2与SiO2载体形成了Ti-O-Si结构，锐钛矿的粒径约为2~4nm，锐钛矿粒子通过Ti-O-Si结构与载体SiO2锚接。CdS分散在锐钛矿层上，CdS通过Cd-S-Ti或Cd-O-Ti结构与下层结构形成弱化学键合，CdS粒子的大小为6nm。Ni、Cu金属粒子分布在锐钛矿层上。催化剂的吸附性能CH4、CO2在催化剂上化学吸附IR研究CH4在催化剂上的吸附CO2在催化剂上的吸附CH4、CO2在催化剂上的共吸附

CH4、CO2在催化剂上化学吸附TPD-MS研究CH4在催化剂上化学吸附TPD-MS研究

CO2在催化剂上化学吸附TPD-MS研究1.

CH42.Cu/CdS-TiO2/SiO2+CH4(ab)3.Ni/CdS-TiO2/SiO2+CH4(ab)4.CdS-TiO2/SiO2+CH4(ab)5.CdS-TiO2/SiO2

CH4在催化剂上的吸附（IR）1.

CO22.Cu/CdS-TiO2/SiO2+CO2(ab)3.Ni/CdS-TiO2/SiO2+CO2(ab)4.CdS-TiO2/SiO2+CO2(ab)5.CdS-TiO2/SiO2

CO2在催化剂上的吸附(IR)1.CdS-TiO2/SiO22.Cu/CdS-TiO2/SiO23.Ni/CdS-TiO2/SiO2

CH4、CO2在催化剂上的共吸附(IR)1真空泵,2三通阀,3储气筒,4油扩散泵,5复合真空机组,6四极质谱仪,7程序升温仪,8记录仪,9电炉,10反应管,11热电偶,12压力传感器,13压力显示器,14定量管,15氦气钢瓶,16CO2钢瓶TPD流程图

TPD流程1.CdS-TiO2/SiO22.Cu/CdS-TiO2/SiO23.Ni/CdS-TiO2/SiO2

CH4在催化剂上化学吸附TPD-MS研究1.CdS-TiO2/SiO22.Cu/CdS-TiO2/SiO23.Ni/CdS-TiO2/SiO2

CO2在催化剂上化学吸附TPD-MS研究

CH4在催化剂上吸附模型

CO2在催化剂上的吸附模型

1）CH4在CdS-TiO2/SiO2、Cu/CdS-TiO2/SiO2和Ni/CdS-TiO2/SiO2表面只形成分子吸附态，金属的添加可以显著提高CH4的吸附量。2）CO2在CdS-TiO2/SiO2上形成单齿碳酸盐和双齿碳酸盐表面物种，Cu/CdS-TiO2/SiO2和Ni/CdS-TiO2/SiO2表面上CO2的吸附物种有：分子吸附态的CO2、单齿碳酸盐、双齿碳酸盐、CO2在金属表面的剪式吸附和甲酸盐物种。Cu、Ni金属促进了分子态CO2在催化剂表面的吸附，还形成了CO2在金属表面的剪式吸附态和甲酸盐物种。3）CH4与CO2在催化剂表面形成竞争吸附，CO2会抑制CH4的吸附。金属能够提高催化剂对CH4与CO2共吸附性能。复合半导体催化剂的光催化反应性能间歇光促表面反应-色谱(PSSR-GC)实验连续流光促表面反应-色谱(PSSR-GC)实验催化剂的失活紫外光催化反应器示意图

间歇光促表面反应-色谱(PSSR-GC)实验结果反应条件对间歇光反应性能的影响反应温度的影响

反应时间的影响

反应物配比的影响

添加第三组分的影响

反应温度的影响添加氢的影响添加水的影响连续流光促表面反应-色谱(PSSR-GC)实验结果反应温度的影响空速的影响Cu/CdS-TiO2/SiO2上CO2、CH4转化率与反应时间的关系催化剂的失活1)间歇型PSSR实验结果显示：在催化剂中添加金属不但能够提高原料的转化还有利于高碳产物的生成。复合半导体催化剂对CO2、CH4光催化转化为高级含氧化合物的催化性能优于单一半导体。2）温度对间歇型CO2、CH4光催化转化的原料转化率、产物的种类和选择性影响显著。光催化反应需要10分钟左右的诱导期，诱导期过后反应迅速发生。在原料中添加水后，改变了整个反应过程；添加氢后，降低了原料的转化率和丙酮选择性。3）在Cu/CdS-TiO2/SiO2实现了连续流CO2、CH4光催化转化，考察了温度、反应物配比和空速对反应结果的影响。4）复合半导体催化剂失活的主要原因是CdS的光腐蚀。反应机理分析和规律总结复合半导体的光激发和电荷转移过程光催化CH4、CO2直接合成含氧化合物的反应机理分析PSSR性能影响因素分析复合半导体的光激发和电荷转移过程

PSSR中各产物的生成机理

乙烷生成机理丙酮生成机理乙酸、甲酸、CO生成机理PSSR性能影响因素分析载体效应复合结构对PSSR效能的影响表面金属在PSSR过程中的作用热—光－表面协同效应今后工作的设想1）光催化反应过程中，反应物的有效吸附无疑是光转化发生的前提。CO2、CH4间的竞争吸附，抑制了甲烷的吸附，并最终使反应的转化率处在低水平。提高CO2、CH4的共吸附性能是提高催化剂性能的重要途径，通过复合材料的设计，实现CH4与CO2在不同位点的吸附活化是一个方法，另外，改善催化反应的操作，采用分步进料的方法：先通入CH4进行预吸附，再通入CO2进行反应，也可能有好的效果。2）复合效应对光催化反应影响的实际机制还不清楚，可以利用光栅选择特定频率的紫外光进行定向激发，每次只激发一种半导体，以了解复合半导体间的相互作用和这些相互作用对催化性能的影响。3）半导体在光激发状态下会产生电子与空穴，电子是Lewis碱，空穴是Lewis酸。激发条件下半导体的表面酸碱性与未激发条件下的必然不同，这种不同对半导体的吸附性能有何影响？4）复合半导体膜催化材料。5）选择适当的方法减缓CdS的光腐蚀，提高催化剂寿命。结论1.用分步浸渍法制备了：Cu/CdS-TiO2/SiO2、Ni/CdS-TiO2/SiO2复合半导体光催化剂，其中，金属含量0.5wt%，CdS含量5wt%，TiO2含量15wt%。利用BET、TPR、IR、XRD、Raman、UV-Vis对复合半导体催化剂的结构特性进行了研究，结果表明：附载型复合半导体催化剂保持了载体SiO2的骨架结构，具有250m2/g以上的大比表面。TiO2与SiO2载体形成了Ti-O-Si结构，锐钛矿粒子通过-O2--结构铆接在SiO2载体表面，锐钛矿的粒径约为2~4nm。CdS分散TiSiO表面上，CdS与下层结构形成弱化学键合，CdS粒子的大小为6nm。Ni、Cu金属粒子分布在锐钛矿层上。UV-vis实验进行的光吸收性能检测结果表明，半导体通过复合吸光范围得到了扩展。2.通过化学吸附IR和化学吸附TPD-MS技术表征了复合半导体材料表面的化学吸附性能。CH4在CdS-TiO2/SiO2、Cu/CdS-TiO2/SiO2和Ni/CdS-TiO2/SiO2表面只形成分子吸附态，金属的添加可以显著提高CH4的吸附量。CH4的吸附位为金属位和催化剂表面的Lewis碱位。CO2在CdS-TiO2/SiO2上形成单齿碳酸盐和双齿碳酸盐表面物种，Cu/CdS-TiO2/SiO2和Ni/CdS-TiO2/SiO2表面上CO2的吸附物种有：分子吸附态的CO2、单齿碳酸盐、双齿碳酸盐、CO2在金属表面的剪式吸附和甲酸盐物种。Cu、Ni金属促进了分子态CO2在催化剂表面的吸附，还形成了CO2在金属表面的剪式吸附态和甲酸盐物种。CH4与CO2在催化剂表面形成竞争吸附，CO2会抑制CH4的吸附。金属能够提高催化剂对CH4与CO2共吸附性能。CH4与CO2的共吸附有利于表面